《Boletín de la Sociedad Espa?ola de Cerámica y Vidrio》：Preparation of SiC–ZrC composite powders by carbothermal reduction method and its high-temperature oxidation resistance performance
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本研究针对传统碳热还原法存在有机碳源污染、反应稳定性不足等问题，开发了以高纯石墨为碳源的可控碳热还原新工艺（氩气氛围/1400-1600°C），成功制备出元素分布均匀的SiC-ZrC复合粉体。高温氧化实验揭示SiC在1500°C仍保持结构稳定性，而ZrC在800°C即开始氧化，两相通过形成SiO2-ZrO2复合氧化层和ZrSiO4相实现协同抗氧化增强，为高性能多相陶瓷设计提供理论依据。
在极端环境下的航空航天、冶金工业等领域，超高温陶瓷材料扮演着不可替代的角色。其中，碳化硅（SiC）和碳化锆（ZrC）组成的多相陶瓷，因融合了SiC（熔点2700°C）和ZrC（熔点3540°C）两者的优异性能，展现出高强度、高韧性以及卓越的高温稳定性，成为当前研究的热点。然而，高性能SiC-ZrC复合陶瓷的制备，首要关键在于获得高质量的复合粉体——这些粉体需要具备均匀的颗粒分布、可控的形貌、细小粒径和高烧结活性。传统碳热还原方法虽成本较低、工艺简单，但常面临有机碳源引入杂质、反应稳定性差等问题，更重要的是，对于SiC-ZrC复合粉体本身的氧化行为及其两相协同作用机制，研究尚显不足。尤其与致密的块体材料相比，具有高比表面积的粉体在氧化过程中表现出根本不同的特性，例如可能在更低温度下发生非平衡氧化，这为材料在高温应用中的可靠性带来了挑战。
针对上述挑战，景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院的研究团队在《Boletín de la Sociedad Espa?ola de Cerámica y Vidrio》上发表论文，报道了他们在高纯SiC-ZrC复合粉体制备及其高温抗氧化性能方面的突破。研究团队摒弃了传统的有机碳源，创新性地采用高纯石墨作为碳源，在氩气保护下，系统探究了煅烧温度（1400°C至1600°C）对粉体相组成、微观结构和元素分布的调控规律，并深入揭示了粉体在高温空气氛围下的氧化行为特征与两相协同机制。
主要技术方法概述
研究团队以高纯石墨、二氧化锆（ZrO2）和硅溶胶为原料，按SiC与ZrC摩尔比7:3的配比进行设计。原料经行星式球磨机混合后，干燥得到前驱体粉末。随后在氩气保护的管式炉中，于不同温度下（1400°C, 1450°C, 1500°C, 1550°C, 1600°C）保温1.5小时进行碳热还原反应，合成SiC-ZrC复合粉体。对最优条件下（1600°C）合成的粉体，在空气氛围下进行800°C至1500°C的高温氧化实验。采用X射线衍射（XRD）分析物相组成，扫描电子显微镜（SEM）观察微观形貌，并结合能量色散X射线光谱（EDX）进行微区元素成分与分布分析。
研究结果
煅烧温度对粉体合成的影响
XRD分析表明，煅烧温度对合成粉体的物相组成起着决定性作用。在1400°C时，前驱体粉末中主要存在ZrO2、C以及中间产物锆英石（ZrSiO4）的衍射峰。随着温度升高至1450°C，ZrSiO4的峰强度显著减弱。当温度达到1500°C时，ZrSiO4峰完全消失，同时出现微弱的SiC衍射峰，表明SiO2与C之间的碳热还原反应开始发生。在1550°C时，XRD图谱以明显的SiC和ZrC峰为主，但仍有微弱的ZrO2和C残留。最终，在1600°C保温1.5小时后，仅观察到尖锐的SiC和ZrC衍射峰，成功合成了高纯度的SiC-ZrC复合粉体。
质量损失率分析进一步印证了XRD结果。随着煅烧温度从1400°C升至1600°C，粉体的相对质量损失率从77%增加至108%（理论值为100%）。超过理论值的质量损失主要归因于高温下SiO中间产气态产物的挥发，这也从侧面说明了反应趋于完全。
SEM观察揭示了粉体微观形貌随温度演变的规律。前驱体粉末呈现类球形、不规则形状及部分团聚的颗粒。在1450°C下，样品主要由不规则片状和棒状颗粒组成，并伴有团聚现象。1500°C时，颗粒形态明显转向片状和棒状。1550°C时，出现了丰富的棒状和晶须状结构（直径约100纳米），形成缠结网络。1600°C下，晶须和棒状结构进一步增殖。EDX面扫描分析证实，1600°C合成的粉体中C、Si、Zr元素分布均匀，无明显的元素偏聚，成功获得了元素分布均匀的超细SiC-ZrC复合粉体。
高温氧化行为与协同机制
高温氧化实验的XRD结果清晰展示了SiC和ZrC抗氧化性能的显著差异。在800°C氧化后，样品中即出现了明显的ZrO2衍射峰，表明ZrC在此温度已开始氧化。而SiC的衍射峰依然清晰。当氧化温度升至1000°C时，ZrO2峰强度略有增强，ZrC氧化程度加深。在1200°C时，SiC和ZrC的衍射强度明显减弱，ZrO2峰显著增强，并出现了弱ZrSiO4衍射峰，提示有少量SiC被氧化成SiO2，进而与ZrO2发生固相反应生成ZrSiO4。到了1500°C，SiC仍保持较强的衍射强度，而ZrC峰进一步减弱，ZrO2和ZrSiO4峰持续增强。这一系列物相演变证明，SiC的抗氧化性能远优于ZrC，即使在1500°C的极端氧化条件下，SiC仍能保持结构和抗氧化稳定性。
SEM观察显示了氧化过程中粉体微观结构的变化。800°C氧化后，微观结构以棒状和晶须状结构为主。1000°C时，晶须含量减少，出现不规则形状颗粒。1200°C时，晶须相完全消失，被类球形、短棒状和不规则多面体颗粒的混合物取代。1500°C时，粉末出现明显的烧结行为，颗粒粗化，晶粒间连接形成团聚簇。EDX面扫描对比1000°C和1500°C氧化后的样品发现，1500°C样品中碳含量显著降低，证实了随着温度升高，氧化反应加剧。
研究结论与意义
本研究成功开发了一种基于高纯石墨碳源的可控碳热还原工艺，高效合成了SiC-ZrC复合粉体。研究明确了煅烧温度在粉体合成中的决定性作用：1600°C保温1.5小时可实现近乎完全的反应，获得高纯度、元素分布均匀的复合粉体。高温氧化行为研究系统揭示了SiC-ZrC复合粉体与块体材料不同的氧化机制：ZrC在800°C即开始氧化生成ZrO2，而SiC直至1500°C仍保持优异的结构稳定性。随着氧化温度从800°C升至1500°C，氧化产物从ZrO2逐渐演变为ZrO2–ZrSiO4复合相。SiO2与ZrO2通过固相反应形成的复合氧化层（包括ZrSiO4相），是实现协同抗氧化的核心机制。
该研究不仅为高性能SiC-ZrC多相陶瓷的制备提供了高质量的粉体原料和优化的工艺参数，更重要的是，填补了关于粉体材料与块体材料氧化机制差异的理论空白，深化了对SiC-ZrC两相在高温氧化过程中协同作用机制的理解。这些发现为未来设计具有更优抗氧化性能的超高温陶瓷材料提供了重要的理论依据和实践指导，特别是在航空航天热防护系统、高温炉衬、发动机喷嘴等极端环境应用领域具有广阔前景。
