可见光驱动共掺杂TiO2/PDMS纳米复合材料高效光催化转化CO2为烃类燃料

《Cleaner Engineering and Technology》：Highly efficient photocatalytic conversion of CO 2 to hydrocarbons using visible-active co-doped TiO 2/ PDMS nanocomposite

为应对大气CO2浓度攀升引发的环境危机，研究人员开发了一种基于银氮共掺杂TiO2（Ag-N-TiO2）与聚二甲基硅氧烷（PDMS）复合的可见光催化体系。该研究通过能带工程与聚合物载体协同策略，显著提升了CO2光还原制甲烷（CH4）和乙烷（C2H6）的效能。PDMS-Ag-N-TiO2纳米复合材料实现了122.21 μmol/g催化剂的CH4产率，较单一掺杂催化剂提升约2.8倍，为太阳能驱动碳循环提供了新材料设计思路。

　　

随着工业革命的推进，人类活动导致大气中的二氧化碳（CO₂）浓度从工业革命前的280 ppm急剧上升至约430 ppm，远超350 ppm的安全阈值。这种变化主要源于化石燃料的燃烧，进而引发了全球变暖、环境恶化以及对生态系统的严重威胁，亟需采取有效减缓措施。在众多CO₂转化技术中，光催化还原技术利用半导体材料和太阳能，将温室气体CO₂转化为甲烷（CH₄）、乙烷（C₂H₆）等有价值的烃类燃料，被认为是一种在常温常压下即可进行的清洁、可持续方法，具有解决能源危机和环境污染的双重潜力。

在光催化剂的大家族中，二氧化钛（TiO₂）因其化学稳定性好、无毒、储量丰富、成本低廉等优点而被广泛研究。然而，纯TiO₂有一个致命的弱点：其带隙较宽（约3.2 eV），只能吸收占太阳光谱少部分的紫外线（仅3-4%），对可见光的利用效率极低，这严重限制了其实际应用。为了突破这一瓶颈，研究人员尝试了各种策略，其中能带工程（Bandgap Engineering） through 掺杂（Doping）是一种有效手段。通过引入金属（如银，Ag）或非金属（如氮，N）元素到TiO₂晶格中，可以在其能带结构中引入缺陷能级，从而缩小有效带隙，将光响应范围拓展至可见光区，同时还能抑制光生电子-空穴对的复合，提高光催化效率。

尽管单一掺杂已显示出一定效果，但金属与非金属共掺杂的协同效应及其在不同浓度下的全面性能研究仍显不足。此外，传统的粉末催化剂在使用时存在颗粒易团聚、气体-固体接触面积有限等问题，限制了CO₂分子在催化剂活性位点附近的浓度。因此，开发一种既能高效捕获可见光，又能有效富集CO₂反应物的新型光催化体系，成为该领域的一个重要挑战。

针对上述问题，来自伊朗Tarbiat Modares大学化学工程学院过程工程系的研究团队在《Cleaner Engineering and Technology》上发表了一项研究，他们巧妙地将可见光活性的共掺杂TiO₂纳米粒子与一种特殊的聚合物——聚二甲基硅氧烷（PDMS）相结合，构建了一种高效的纳米复合材料，用于光催化还原CO₂生产烃类燃料。

为了开展这项研究，研究人员主要运用了几项关键技术方法：首先，他们采用溶胶-凝胶法和湿法浸渍法相结合的方法，以商业TiO₂（P25）为基底，使用尿素和硝酸银（AgNO₃）作为前驱体，制备了不同浓度的氮单掺杂、银单掺杂以及银氮共掺杂的TiO₂光催化剂。其次，他们利用溶液共混和超声分散技术，将最优的共掺杂光催化剂（Ag-N-TiO₂）与PDMS聚合物及其固化剂混合，制备出PDMS-Ag-N-TiO₂纳米复合材料薄膜。在表征方面，研究团队综合运用了X射线衍射（XRD）分析晶体结构，紫外-可见光谱（UV-Vis）和光致发光光谱（PL）评估光学性质，场发射扫描电子显微镜（FESEM）和能量色散X射线光谱（EDS）观察形貌和元素分布，傅里叶变换红外光谱（FTIR）鉴定化学键，以及比表面积和孔隙度分析（BET）测定比表面积和孔结构。最后，所有制备的光催化剂其性能在一个固定的气相床光反应器中进行了评估，反应产物（主要是CH₄和C₂H₆）通过气相色谱（GC）进行定量分析。

3. 结果与讨论

3.1 光学性能分析

通过紫外-可见吸收光谱和Tauc图谱计算，研究人员评估了掺杂对光催化剂光学性能的影响。结果显示，纯TiO₂仅在紫外区有吸收，带隙为3.21 eV。经过氮或银掺杂后，所有改性样品的光吸收边均发生红移，扩展到了可见光区域。其中，银氮共掺杂的Ag-N-TiO₂样品带隙最小，仅为2.43 eV，表明其具有最优的可见光捕获能力。这种带隙的减小归因于氮的2p态与氧的2p态杂化，以及银掺杂在TiO₂带隙内形成了局域化能级。

3.2 晶体结构与形貌

X射线衍射图谱表明，所有样品均以锐钛矿相为主，并含有少量金红石相。氮掺杂后，在（101）晶面观察到微小的角度偏移，这可能是氮原子取代晶格中氧原子导致氧空位增加所致。银掺杂的样品中没有检测到明显的银特征峰，推测是由于银的掺杂浓度较低，且Ag⁺离子半径远大于Ti⁴⁺，难以大量进入TiO₂晶格。谢乐公式计算显示，掺杂后TiO₂的平均晶粒尺寸有所减小。FESEM图像显示，掺杂前后TiO₂纳米颗粒的形貌没有显著变化，并且在PDMS基质中分散良好。EDS元素映射和能谱分析证实了Ag和N元素在Ag-N-TiO₂样品中的存在和均匀分布。

3.3 表面特性与化学键合

BET分析表明，适量的氮掺杂（1.5N-TiO₂）可以增大TiO₂的比表面积（从40.16 m²/g增至66.62 m²/g），但过高的掺杂浓度会导致颗粒团聚，比表面积下降。所有样品均呈现IV型等温线和H3型滞后环，表明材料具有介孔结构。FTIR光谱中，在1025 cm^-1附近出现的吸收峰归属于O-Ti-N键的振动，证实了氮的成功掺杂。此外，氮掺杂样品表面吸附的羟基（-OH）和水分子信号增强，这有利于光催化反应中的电荷分离和反应进行。

3.4 电荷分离效率

光致发光光谱被用来评估光生电子-空穴对的复合情况。结果显示，Ag-N-TiO₂共掺杂样品的PL峰强度最低，表明其具有最高的电荷分离效率。这说明氮掺杂可以捕获光生空穴，而银物种可以充当电子的捕获中心，二者协同作用有效抑制了载流子的复合。

3.5 光催化性能评估

在固定床光反应器中进行的CO₂光还原实验表明，甲烷和乙烷是主要的 gaseous 产物。纯TiO₂由于可见光吸收能力差，产率极低（CH₄: 3.2 μmol/g, C₂H₆: 0.42 μmol/g）。单掺杂样品中，1.5N-TiO₂和0.5Ag-TiO₂表现出最佳性能。而将最优掺杂比例的Ag和N进行共掺杂（Ag-N-TiO₂）后，性能显著提升，CH₄和C₂H₆产率分别达到34.42和1.01 μmol/g。最令人印象深刻的是，当将Ag-N-TiO₂与PDMS形成纳米复合材料（PDMS-Ag-N-TiO₂）后，CH₄和C₂H₆产率分别飙升至122.21和10.22 μmol/g，相较于共掺杂粉末催化剂，甲烷产率提升了约2.8倍，乙烷产率提升了约10倍。这种巨大的提升主要归因于PDMS聚合物对CO₂分子的强亲和性（CO₂-philic）。PDMS中的硅氧烷键（Si-O-Si）可与CO₂的quadrupole（四极矩）产生瞬时四极相互作用，从而在光催化剂表面富集更高浓度的CO₂，使其更容易参与还原反应。时间进程实验表明，产物产率在8小时内线性增长，且经过三次循环使用后，催化剂活性没有明显下降，证明了PDMS-Ag-N-TiO₂纳米复合材料具有良好的稳定性。

4. 结论与意义

本研究成功构建了一种高效的、可见光活性的PDMS-Ag-N-TiO₂纳米复合材料，用于光催化还原CO₂制取烃类燃料。通过系统的掺杂优化，发现银氮共掺杂能有效缩小TiO₂的带隙，增强可见光吸收，并促进光生电荷的分离。更重要的是，创新性地引入PDMS作为载体，利用其独特的CO₂亲和性，显著提高了反应物在活性位点附近的局部浓度，从而极大地提升了光催化性能。

该研究的重要意义在于：首先，它证实了金属/非金属共掺杂与聚合物载体协同策略在增强光催化CO₂还原方面的巨大潜力，为设计高性能光催化系统提供了新思路。其次，所制备的PDMS基复合材料具有柔性、透明、稳定且易于回收等优点，有利于其在实际光反应器中的集成与应用。最后，这项技术为利用太阳能将温室气体CO₂转化为可持续的燃料资源开辟了一条有前景的路径，有助于缓解能源危机和环境污染问题，符合绿色化学和可持续发展理念。未来的研究可侧重于进一步优化复合材料的结构、探索在真实太阳光照下的性能以及进行放大实验评估。