面向更环保的包装解决方案：基于微生物蛋白与聚羟基脂肪酸酯的多层复合材料研究

《ACS Applied Engineering Materials》：Toward Greener Multilayer Packaging Material Solutions Based on Microbial Protein and Polyhydroxyalkanoate

本文首次探索了将两种可完全生物基且可生物降解的材料——微生物蛋白（MP）与聚羟基脂肪酸酯（PHA）——复合为三层叠层薄膜，旨在替代当前食品包装中广泛使用的化石基乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）。该研究通过热压工艺成功制备了复合薄膜，其展现出优异的氧气阻隔性（最佳氧气渗透率可达2 cm3mm/(m2day atm)）、水蒸气阻隔性（水蒸气渗透率低于0.1 g mm/(m2day)）、抗液态水及紫外线阻隔性能，并具备可分层回收的潜力，为可持续包装提供了极具前景的替代方案。

　　

随着全球对塑料环境污染问题的日益关注，尤其是在服务周期短、产生污染快的包装材料领域，寻找可持续的替代方案变得尤为迫切。当前的食品包装多层材料常使用基于化石原料、不可生物降解的乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）作为气体阻隔层，但其对湿度敏感，需与聚乙烯等疏水聚合物复合，且整个生命周期存在环境足迹。本研究的核心在于开发一种完全基于生物、可生物降解的多层包装薄膜，其核心构思是利用微生物蛋白（MP）出色的氧气阻隔性能，并用聚羟基脂肪酸酯（PHA）作为外层，为MP提供防潮保护，从而构建一个性能与环保性兼备的新体系。

研究使用了两种不同的微生物蛋白来源。一种是利用马铃薯皮喂养的混合微生物群培养得到的MP（记为M-MP），另一种是利用化学解聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）喂养纯菌株Delftia tsuruhatensis得到的MP（记为D-MP）。为了使MP形成柔韧的薄膜，需添加甘油作为增塑剂。研究确定了形成足够柔性薄膜所需的最低甘油含量：M-MP为20%（重量），D-MP为25%（重量）。同时，研究选用了两种具有较低熔融温度的PHA作为防潮外层：一种是含有19摩尔% 3-羟基戊酸（3HV）的聚（3-羟基丁酸-共-3-羟基戊酸酯）（PHBV），另一种是含有10摩尔% 3-羟基己酸（HH）的聚（3-羟基丁酸-共-3-羟基己酸酯）（PHBH）。

在材料制备与性能表征方面，研究首先通过差示扫描量热法（DSC）分析了材料的热性能。结果表明，MP薄膜在第一次加热时会出现一个宽阔的吸热峰，主要由水分蒸发引起。经过第一次加热去除水分后，从第二次加热曲线可以估测出玻璃化转变温度区域，MP的玻璃化转变发生在相对较低的温度区间（约10-100°C），这表明在110°C的压制温度下，MP层会变得柔软且有延展性，有利于与PHA层的粘合。对于PHA材料，DSC曲线显示了复杂的熔融行为，PHBV和PHBH均在约50°C开始发生宽范围的熔融，这使其能够在110°C的压制温度下处于半熔融状态，从而与MP层实现层压复合。

力学性能测试揭示了两种MP的差异。M-MP薄膜表现出更高的延展性，在20%甘油含量下断裂伸长率可达约50%，而D-MP薄膜即使甘油含量增至30%，其断裂伸长率也仅有约4%，表现为更脆的特性。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）对蛋白质二级结构的分析表明，M-MP中β-转角结构的含量显著高于D-MP，而α-螺旋和无规卷曲/无序结构的含量则较低，这种更折叠的结构可能与M-MP更好的膜内聚力和延展性有关，但确切的机制还受到非蛋白质成分和混合均匀度等因素的影响。

研究成功开发了PHA/MP/PHA的三层叠层工艺。关键工艺参数为在110°C下使用极低的压力（低于1 MPa）热压30秒。这种方法既能获得层间足够的粘附力，又能防止中间的MP层开裂。所得叠层薄膜具有足够的柔韧性，可以进行弯曲，并且能抵抗液态水的渗透。一个重要的特性是，各层可以相对容易地分离，这为回收提供了便利：MP层可作为肥料或进行厌氧消化，而PHA层则可进行机械回收再造粒，或进行工业堆肥。

在光学性能方面，单独的PHA薄膜是透明的，而MP薄膜呈半透明状，D-MP薄膜的颜色比M-MP更浅。紫外线-可见光（UV-Vis）光谱分析显示，所有MP薄膜和叠层材料在紫外线区域（低于400纳米）的透光率都很低，尤其是M-MP基材料几乎完全阻隔紫外线，这表明该材料适合用于包装对紫外线敏感的食品（如乳制品）。

对材料阻隔性能的评估是本研究的关键。氧气渗透率（OP）测试表明，M-MP薄膜本身具有极佳的氧气阻隔性（例如M-MP-25的OP为0.33 cm³mm/(m²day atm)），优于D-MP薄膜。单独的PHA薄膜（PHBV和PHBH）的氧气渗透率相对较高，与D-MP-25相当。在叠层结构中，对于M-MP基的叠层，特别是使用PHBV作为外层的M-MP-20/PHBV，其氧气渗透率可低至约2 cm³mm/(m²day atm)，展现了良好的复合阻隔效果。由于MP材料本身具有吸湿性，无法单独测试其水蒸气透过率。但将MP置于PHA层之间后，叠层材料的水蒸气阻隔性得到了测试。结果显示，叠层材料的水蒸气渗透率（sWVTR）普遍低于单独的PHA薄膜，表明被保护的MP层实际上有助于提高整个叠层的水蒸气阻隔性。例如，D-MP-30/PHBV叠层的sWVTR可低至0.03 g mm/(m²day)。在最佳情况下，叠层材料的氧气渗透率可达2 cm³mm/(m²day atm)，水蒸气渗透率低于0.1 g mm/(m²day)，达到了中高阻隔级别的性能。

综上所述，这项研究首次成功地将微生物蛋白（MP）与聚羟基脂肪酸酯（PHA）结合，制备出全生物基、可生物降解的三层复合薄膜。该材料体系利用MP卓越的氧气阻隔性和PHA的防潮保护，创造了一种性能可与传统EVOH基包装相媲美的可持续替代方案。其中，基于混合微生物群的M-MP在延展性和氧气阻隔性方面总体优于基于Delftia菌株的D-MP。两种MP都赋予了叠层材料紫外线阻隔和改善水蒸气阻隔的能力。叠层结构易于分层的特性也为材料生命终期的循环利用（如MP作肥料、PHA机械回收或堆肥）提供了可能。尽管在柔韧性、密封性等方面仍需进一步优化，但这项研究为开发下一代环保型高性能包装材料奠定了坚实的基础，展示了利用微生物转化废弃物生产可持续包装材料的巨大潜力。