《ACS Omega》：SnSe/PVDF-HFP Composite Fibrous Membrane with Excellent Piezoelectric and Photocatalytic Dual Properties
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本刊推荐一种新型SnSe/PVDF-HFP复合纤维膜，通过静电纺丝与浸渍涂覆技术成功构建兼具压电传感与光催化双功能特性。该材料在50N压力下输出电压达23.1V，灵敏度440mV·N–1，可实现人体运动精准监测；在光辐照/超声振动协同作用下，120分钟内对亚甲基蓝（MB）降解率高达99.0%（k=0.039min–1），且具备优异循环稳定性。其三维网络结构突破传统粉末催化剂回收难题，为可穿戴电子器件与绿色水处理提供创新解决方案。
引言
近年来，柔性压电传感器因其在人体运动监测和健康状态追踪领域的应用潜力受到广泛关注。为提升器件性能，选择具有优异压电特性的材料至关重要。静电纺丝技术通过构建三维多孔纤维网络结构，赋予膜材料高比表面积和良好透气性，已成为制备高性能纳米纤维膜的核心工艺之一。PVDF-HFP（聚偏氟乙烯-六氟丙烯）因其优异的化学稳定性、机械柔性和压电性能在该领域展现出显著优势。研究表明，基于PVDF-HFP的压电传感器可实现2.7V·N–1的灵敏度（1.08V·kPa–1）和10.1V的最大输出电压，即使在14,000次循环冲击后仍保持稳定性能，已成功应用于人体活动监测和手势识别。此外，通过引入BaTiO3等材料，PVDF-HFP基纳米复合材料可进一步将压电输出提升至7.7V，在柔性电子领域展现广阔应用前景，同时在压电催化降解有机污染物方面也显示出潜力。
尽管PVDF-HFP材料本身已表现出优异压电性能，研究者通过极化处理、热拉伸工艺和材料改性进一步优化其性能。其中，负载改性技术通过引入ZnO、BaTiO3和MXene等无机纳米材料，利用其本征压电或介电特性与PVDF-HFP形成协同效应，显著增强复合材料的压电响应。例如，Li等人通过静电纺丝技术制备了PVDF-HFP/ZnO复合纳米纤维膜传感器，在0.02–0.5N范围内表现出1.9V·kPa–1的高灵敏度、20ms的快速响应和超过5000次循环的出色耐久性。Zhang等人创新性地采用MXene和ZnO共掺杂策略，通过构建双层、互穿或核壳结构成功开发了PM/PZ型摩擦电-压电传感器，该设计不仅提高了压电输出，还实现了对人体运动诱导弯曲变形的灵敏检测。然而，当前功能性填料主要局限于宽带隙半导体或绝缘体，其可见光利用不足限制了其在光电器件中的应用。因此，开发兼具压电增强效应和优异光电性能的新型纳米填料，将成为推动PVDF基复合材料多功能化发展的关键突破点。
SnSe作为IV–VI族窄带隙半导体材料，凭借其高载流子迁移率、宽光谱吸收范围和潜在本征压电特性，在能源和传感领域展现出独特优势。研究表明，通过机械剥离法制备的SnSe晶体可产生巨大面内压电效应，其与MoS2集成的自供电传感单元性能已超越传统器件。值得注意的是，通过水热法合成的SnSe-100粉末呈现微米级花状、纳米棒和纳米片的多级结构，在罗丹明B光催化实验中实现98.2%的降解率。与传统填料相比，当SnSe与聚合物纤维结合时，不仅可作为有效的应力传递单元和成核剂显著增强压电性能，其窄带隙特性还使复合材料能够响应可见光，为光催化应用创造可能。然而，当前SnSe光催化剂仍主要以粉末形式存在，面临回收困难、潜在二次污染等挑战，限制了其实际应用。
本研究创新性地将SnSe粉末负载于静电纺丝PVDF-HFP纤维膜上，成功构建了SnSe/PVDF-HFP多功能复合膜。通过系统调控SnSe的负载工艺参数（包括负载方式、水热时间控制晶体尺寸、超声振荡时间调节负载量），优化了复合材料的压电性能。实验结果表明，该复合膜不仅表现出优异的压电响应特性和循环稳定性，可实现人体关节运动和步态信号的实时监测，在光催化应用中也展现出显著优势。三维网络结构保证了传质效率，柔性基底支持无损回收，结合原位再生技术，该设计有效解决了传统粉末催化剂回收困难和二次污染的挑战。本研究开创了在单一材料体系中集成压电传感与压电光催化双功能的先例，既为可穿戴电子提供新型敏感材料，也为开发可回收压电光催化剂建立了理论框架与技术范式。
实验部分
材料与试剂
硒（Se）粉末和PVDF-HFP颗粒（P875306，Mw～400,000）购自上海麦克林生化科技有限公司；二水合氯化锡（SnCl2·2H2O）粉末购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氢氧化钠（NaOH）粉末、分析纯无水乙醇（C2H5OH）、N-N二甲基甲酰胺（DMF）和丙酮（CH3COCH3）购自国药集团化学试剂有限公司；去离子水购自青岛虹桥信环境工程有限公司。
SnSe粉末的合成
采用水热合成技术制备SnSe粉末，以Se粉末和SnCl2·2H2O分别作为硒源和锡源。首先精确称量6g NaOH粉末，在搅拌下溶解于80mL去离子水中，得到澄清NaOH水溶液；随后将2.27g SnCl2·2H2O粉末加入制备好的NaOH溶液中，磁力搅拌至完全溶解得到混合溶液；然后将0.4g Se粉末与混合溶液加入100mL聚四氟乙烯（PTFE）反应釜内衬中，密封后置于真空干燥箱中进行水热合成。设置真空干燥箱温度为130°C，保温时间30h。反应结束后自然冷却，离心分离固相，经去离子水和乙醇三次洗涤纯化，最终在60°C真空烘箱中干燥2h，研磨0.5h获得SnSe粉末。为研究不同水热时间的影响，按上述方法分别在10h和20h条件下合成SnSe粉末。
PVDF-HFP纤维膜的制备
通过静电纺丝技术制备PVDF-HFP纤维膜。首先将PVDF-HFP颗粒按质量比3:10:7（相当于15:50:35wt%）溶解于DMF和丙酮中，25°C磁力搅拌24h获得均匀混合的PVDF-HFP前驱体溶液。随后将聚合物溶液装入10mL一次性注射器（21号针头，内径0.41mm），以硅油涂覆纸包裹的金属辊作为膜收集平台，在15kV电压、1mL·h–1流速、15cm工作距离和200rpm收集器转速下进行静电纺丝。环境条件控制在25±5°C温度和30±5%相对湿度，持续8h。最后将沉积在硅油涂覆基材上的电纺纤维在60°C真空干燥12h，制得PVDF-HFP纤维膜。
SnSe/PVDF-HFP复合纤维膜的制备
为探究SnSe负载方式对PVDF-HFP纤维膜压电特性的影响，采用三种不同方法制备复合膜：（a）电纺SnSe/PVDF-HFP溶液；（b）在电纺PVDF-HFP纤维表面原位水热生长SnSe；（c）浸渍涂覆法。电纺法通过将不同质量分数（1–3wt%）的SnSe粉末加入PVDF-HFP溶液，经12h磁力搅拌形成前驱体溶液后进行静电纺丝；原位水热生长法以电纺PVDF-HFP纤维膜为基底，通过调控水热时间（10–30h）控制SnSe晶体尺寸；浸渍涂覆法将SnSe粉末分散于无水乙醇中，通过超声振荡（1–10min）使SnSe均匀负载于PVDF-HFP纤维膜，并通过调控超声时间调节负载量。
柔性压电传感器的组装
将SnSe/PVDF-HFP复合纤维膜裁剪为3cm×3cm正方形，上下表面粘贴导电铝箔作为电极层，连接铜线导出压电信号，最后用聚酰亚胺胶带封装得到柔性压电传感器。
压电光催化降解有机染料
以亚甲基蓝（MB）作为压电光催化测试的有机染料，配制20mg·L–1MB溶液。催化测试前将含SnSe粉末的MB溶液暗处放置30min以消除物理吸附干扰。分别测试光催化、压电催化和压电光催化（光辐照、超声振动及两者同时存在）三种模式下SnSe粉末对MB溶液的催化效果。光催化测试采用氙灯模拟太阳光，输出功率50W，距离催化溶液50cm；压电催化测试使用频率99kHz的超声波清洗器作为超声源。测试过程中每30min取样，通过UV-vis分光光度法分析提取液浓度动态，量化有机染料降解效率。
表征方法
采用扫描电子显微镜（SEM）表征SnSe粉末、PVDF-HFP纤维膜和复合膜的微观结构和表面形貌；X射线衍射仪（XRD）测定晶体结构；透射电子显微镜（TEM）观察SnSe粉末的高分辨图像和选区电子衍射图；傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）分析分子结构和组成；数字示波器测试柔性压电传感器的电信号；电化学测试获得SnSe粉末的光电流密度；自动单纤维测试仪测试复合膜的机械韧性。
结果与讨论
SnSe粉末的晶体结构与微观结构
水热合成制备的SnSe粉末具有Pnma对称性的非中心对称结构，在外力作用下表面电荷呈不对称分布产生电信号，尤其沿扶手椅方向极化具有巨大压电应用潜力。SEM图像显示SnSe具有明显层状结构和规则边界，多层结构簇集形成簇状结构。XRD分析表明衍射峰与标准卡片一一对应，在2θ≈31.08°处衍射峰增强。TEM高分辨图像和衍射图证实SnSe具有正交晶结构，衍射图中明亮斑点表明其为单晶结构，成功通过水热合成制备高纯度单晶SnSe。补充图S1显示SnSe在周期性光照下表现出瞬态电流响应。
SnSe/PVDF-HFP复合纤维膜的压电性能
负载方式对压电性能的影响：三种负载方法均成功将SnSe粉末掺入PVDF-HFP纤维表面，但电纺法仅能负载少量SnSe粉末；浸渍涂覆法获得小簇状SnSe而非大片状结构。开路电压测试表明所有复合膜均对线性压力响应具有高灵敏度。XRD和FTIR分析证实SnSe成功负载于PVDF-HFP纤维膜，β相含量计算显示复合膜的β相含量显著高于纯PVDF-HFP纤维膜，且随SnSe掺杂量增加而升高，表明SnSe粉末掺杂有助于提高PVDF-HFP纤维膜的β相含量，从而改善其压电性能。补充图S2a显示电纺法制备的复合膜与负载压力线性关系较差；原位水热生长法制备的复合膜输出电压较高，但碱性生长环境导致其机械韧性显著劣于其他两种方法（补充图S2b）。因此浸渍涂覆法更适合制备高压电性能的SnSe/PVDF-HFP复合纤维膜。
SnSe粉末尺寸对压电性能的影响：通过调控水热时间（10、20、30h）控制SnSe尺寸，经浸渍涂覆负载于PVDF-HFP纤维膜。SEM图像显示随水热时间延长，SnSe尺寸显著增大，分布变得稀疏。开路电压测试表明三种复合膜均对负载压力呈现良好线性响应。补充图S3显示当负载压力50N时，水热时间20h的复合膜输出电压最高，30h次之，10h最低。这是因为水热时间延长至30h时SnSe更易团聚成簇，导致不均匀变形使电压输出降低；10h时水热反应不完全无法获得高纯度SnSe。结果表明水热时间20h的复合膜对负载压力线性响应灵敏度最高。
SnSe粉末负载量对压电性能的影响：通过调控浸渍涂覆时间（1、5、10min）控制SnSe负载量。SEM图像显示涂覆时间1min时负载量较小；5min时负载量显著增加且分布均匀；10min时SnSe粉末密集堆积。开路电压测试表明所有复合膜均呈现良好线性关系。补充图S4显示涂覆时间5min的复合膜输出电压显著高于1min和10min。这是因为1min时SnSe负载量少，压电性能主要来源于PVDF-HFP纤维膜；5min时SnSe均匀分布，与PVDF-HFP纤维膜产生协同作用显著增强压电性能，系统在1–50N范围内实现23.1V的最大输出电压和440mV·N–1的灵敏度；10min时过量负载影响PVDF-HFP纤维变形导致压电性能下降。
综上所述，通过浸渍涂覆可成功将SnSe粉末负载于PVDF-HFP纤维膜，且可通过调控水热时间和涂覆时间分别控制SnSe尺寸和负载量。当水热时间20h、涂覆时间5min时，复合膜压电性能最优。表1对比显示，基于SnSe/PVDF-HFP复合纤维膜的压电传感器输出电压高于其他PVDF基传感器，主要归因于电纺工艺提高β相含量以及SnSe层状结构增强压电输出。
SnSe/PVDF-HFP复合纤维膜的压电光催化性能
SEM图像显示SnSe粉末均匀分散于PVDF-HFP纤维膜。在光辐照条件下，SnSe粉末、PVDF-HFP纤维膜和复合膜对MB的催化降解效率分别为88.7%、1.3%和81.5%，SnSe粉末因优异光电效应导致电子-空穴分离参与氧化还原反应，而纤维膜主要通过物理吸附实现降解；超声振动条件下三者降解效率分别为62.5%、2.4%和85.6%，复合膜因PVDF-HFP纤维膜在超声振动下产生内电场促进SnSe电荷分离，从而提高降解效率；光辐照和超声振动协同作用下三者降解效率分别达98.7%、3.7%和99.0%，复合膜在120分钟内降解率高达99.0%，主要得益于光电与压电协同效应：PVDF-HFP基体在超声振动下产生的压电极化电场显著促进SnSe光生载流子分离效率。动力学拟合显示协同作用下复合膜的催化速率常数k值最高（0.039min–1）。循环稳定性测试表明复合膜在五次重复催化降解后性能无显著差异，且相较于粉末催化剂可实现100%物理回收，避免二次污染。表2对比显示复合膜催化性能与当前研究领域其他催化剂相当，且PVDF基催化剂性能显著优于其他催化剂，主要源于PVDF压电效应产生的内电场促进负载物质电荷分离。
应用研究
基于复合膜的柔性压电传感器用于人体活动监测：传感器固定于人体指关节监测弯曲活动，当弯曲30°、90°和120°时最大输出电压分别为2.9、7.6和9.7V，且随弯曲角度增加而升高；同样可监测腕关节和肘关节活动状态（图6b-c）；固定于鞋底可监测行走和跑步活动，跑步时输出电压更高、频率更快，适用于田径运动员日常训练监测。2000次循环冲击测试表明传感器具有良好的稳定性和耐久性。
复合膜用于MB压电光催化降解：在光辐照/超声振动协同作用下，复合膜对20mg·L–1MB的降解率达99.0%（k=0.039min–1），显著超过单一光催化（81.5%）和压电催化（85.6%）效果的简单叠加，这种“非线性增强”表明PVDF-HFP基底的压电场有效调控SnSe能带结构，促进光生电子-空穴对分离。相较于粉末催化剂，纤维膜可通过物理清洗实现100%回收，解决二次污染问题，五次循环后性能保持率超过95.0%。图7展示了工业有机废水处理的理想化概念模型，该模型设计模拟压电催化与光催化技术的协同作用，为未来工业废水零排放循环提供潜在路径。需要指出的是，虽然复合膜表现出优异的物理回收性，但未进行痕量元素分析以量化潜在Sn或Se离子浸出，未来研究需严格验证离子浸出水平是否处于安全阈值内，以确保化学二次污染。
结论
通过水热合成、静电纺丝和浸渍涂覆创新性地制备出兼具压电传感与压电光催化双功能的SnSe/PVDF-HFP复合纤维膜。优化浸渍涂覆参数（水热合成20h、超声分散5min）实现了SnSe粉末在PVDF-HFP纤维网络中的均匀分散，β相含量增加显著增强材料压电响应。基于复合膜的柔性压电传感器在50N压力下呈现23.1V的高输出电压和440mV·N–1的灵敏度，具备优异循环稳定性，成功实现人体关节运动和步态信号实时监测。在催化领域，揭示了复合膜中压电传感与光催化的协同增强机制：PVDF-HFP基体在超声振动下产生的压电极化电场显著促进SnSe光生载流子分离效率。在光辐照和超声振动协同条件下，复合膜催化有机染料MB的降解率在120分钟内达99.0%（k=0.039min–1），五次循环后性能保持率超过95.0%。相较于粉末催化剂，纤维膜通过物理清洗实现100%回收，从根本上解决二次污染问题。本工作解决了二维SnSe在柔性电子和催化应用中刚性限制、光电转换效率低和回收困难的关键问题，不仅为二维压电材料的柔性化提供了通用策略，也为自供电催化系统开辟了有前景的途径，在可穿戴电子和绿色水处理领域具有重要应用价值。
