天然气生物脱氮新系统：固定化固氮微生物的建模与仿真研究

《ACS Omega》：Modeling and Simulation of a New Proposed System for the Elimination of Nitrogen Contained in Natural Gas

本文提出了一种基于固定化固氮微生物（diazotrophs）的填充床生物反应器（packed-bed bioreactor）系统，用于去除天然气中的氮气（N2）。通过建立包含一阶表观反应速率和扩散-反应（diffusion–reaction）模型的数学框架，结合反应器尺度质量平衡和压降（pressure-drop）效应，系统评估了在商业可行支撑体特性（如比表面积、孔隙率、孔径和颗粒半径）范围内的参数敏感性。研究结果表明，该系统可在温和条件下将天然气中氮含量降至≤4%，为替代高能耗传统分离技术（如深冷蒸馏、变压吸附PSA）提供了环境友好且技术可行的解决方案，对减少天然气放空燃烧（flaring）造成的经济损失和环境污染具有重要意义。

　　

引言

天然气作为一种清洁能源，其主要成分是碳氢化合物，热值约为35.5 MJ/m³。然而，天然气中常含有氮气（N₂）等杂质，会降低其品质和市场价值。现有脱氮技术（如深冷分离、膜分离、变压吸附PSA）成本高昂，导致企业如墨西哥国家石油公司（PEMEX）因高氮天然气无法销售而每日损失约7300万墨西哥比索，并造成大量温室气体排放。

生物可行性

固氮作用由固氮微生物（diazotrophs）通过氮酶（nitrogenase）催化完成。尽管氮酶对氧气敏感，但已有研究表明，严格厌氧环境下（如甲烷富集条件），固氮微生物仍可保持代谢活性。甲烷古菌（methanogenic archaea）和厌氧甲烷氧化古菌（ANME）等微生物在无氧、富甲烷环境中具备固氮能力，为天然气生物脱氮提供了生物学基础。此外，固定化微生物在气-固界面可通过薄层水膜维持代谢活性，进一步支持了该系统的可行性。

模型开发

支撑体内物料平衡

基于Fick第二定律，建立了球形多孔支撑体内氮气扩散-反应的稳态控制方程。假设微生物均匀分布、等温稳态、边界层传质阻力可忽略，方程在球坐标下简化为：

?2C_N2= (k″a_s/D_eff)C_N2

通过引入无量纲变量（λ = r/R，ψ = C/C_s）和Thiele模数（? = R√(k″a_s/D_eff)），得到氮气浓度分布解析解：

C/C_s= (R/r)·sinh(?r/R)/sinh(?)

效率因子确定

效率因子（η）定义为实际反应速率与表面浓度下反应速率之比，用于量化内扩散阻力。对球形颗粒和一级反应，η表达式为：

η = (3/?2)(? coth ? - 1)

当?值高时，过程受扩散控制；?值低时，受动力学控制。

生物反应器设计方程

反应器轴向氮气消耗由异相反应模型描述，结合Ergun方程计算压降：

dC_N2/dz = -r_N2/(ρ_bU)

dP/dz = -[G/(ρ_gcD_p)]·[(1-ε_p)/ε_p3]·[150(1-ε_p)μ/D_p+ 1.75G]

模型通过FORTRAN 90数值求解，并计算了有效扩散系数（D_eff）、曲折度（τ）等关键参数。

方法论与参数敏感性分析

研究通过五类案例评估系统性能：

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  基准案例：考察表观反应速率常数（k″）对设计的影响。k″取值5.51×10^–6–1×10^–4cm/s，基于水相脱氮过程参考值，其变化显著影响反应器长度（10–20 m）和支撑体质量（2–5吨）。
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  案例I（支撑体半径）：半径减小（0.25–1.5 cm）可强化传质，使反应器长度从20 m缩短至3.5 m。
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  案例II（比表面积）：表面积增大（400–900 m²/g）提升微生物-气体接触效率，反应器长度缩短至12 m。
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  案例III（平均孔径）：孔径大于5 nm（介孔范围）时，Knudsen扩散减弱，分子扩散主导，反应器长度降至3.6 m。
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  案例IV（孔隙率）：中等孔隙率（0.5–0.6）平衡扩散与反应速率，实现最小反应器长度。

结果与讨论

模拟结果显示，优化支撑体特性（如小半径、高表面积、大孔径、中等孔隙率）可显著降低反应器尺寸和压降。例如，当k″=4.6×10^–5cm/s时，反应器长度约12 m，支撑体质量约3吨，出口压力维持在7–9 atm。孔径从0.25 nm增至20 nm时，效率因子提升，支撑体质量从5吨降至0.9吨。

环境意义与实验验证展望

该系统利用生物固氮原理，在近环境条件下运行，避免了传统技术的高能耗问题，可减少天然气放空燃烧带来的温室气体排放。未来实验验证需在实验室规模填充床中测试商业多孔支撑体（如孔径5–20 nm、孔隙率0.5–0.6的二氧化硅凝胶），并监测氮气去除效率以校准模型。

结论

参数分析表明，支撑体半径<0.5 cm、比表面积>700 m²/g、孔径>5 nm、孔隙率0.5–0.6时，系统性能最优。该生物脱氮系统兼具技术可行性和环境友好性，为天然气清洁处理提供了新途径。