综述：铜基金属有机框架用于可持续催化：机理见解、稳定性及新兴研究方向

《ACS Omega》：Copper-Based Metal–Organic Frameworks for Sustainable Catalysis: Mechanistic Insights, Stability, and Emerging Research Directions

这篇综述系统阐述了铜基金属有机框架（Cu-MOFs）在可持续催化领域的最新进展，重点聚焦其合成策略（如水热法、微波辅助法）、结构优势（如配位不饱和位点CUS、氧化还原活性）及多功能应用（光催化CO2还原、电催化析氢反应HER、抗生素降解）。文章深入分析了Cu2+/Cu+循环机制与稳定性增强途径（如异质金属掺杂、后合成修饰PSM），并前瞻性提出机器学习辅助设计等未来方向，为绿色能源与环境修复材料开发提供重要理论支撑。

　　

金属有机框架（MOFs）作为多孔晶体材料，因其可调控的结构、高比表面积和多样功能化特性，在催化、能源转换与存储及化学传感等领域展现出巨大潜力。其中，铜基MOFs（Cu-MOFs）凭借铜中心的氧化还原活性、灵活的配位化学及对多种有机连接体的高亲和性，成为可持续催化研究的热点。

结构优势与合成方法

Cu-MOFs的独特性能源于其结构优势。常见的桨轮状二级结构单元（SBUs）如[Cu₂(O₂CR)₄]不仅提供机械和热稳定性，还支持高比表面积和永久孔隙率。配位不饱和位点（CUS）通过活化过程去除末端配体（如溶剂分子）形成，暴露的Cu²⁺中心可直接与客体分子相互作用，实现强吸附和催化活化。合成方法多样，包括常规溶剂热法、微波辅助法、声化学合成、电化学合成和机械化学合成等。这些方法通过调控颗粒尺寸、形态和孔隙率，直接影响其功能性能。例如，溶剂热法可制备高结晶度Cu-MOFs（如HKUST-1），而微波辅助法则能快速获得纳米晶，提高活性位点可及性。

催化应用与机理洞察

Cu-MOFs在热催化、光电催化和抗菌等领域应用广泛。在热催化中，Cu-MOFs作为多相催化剂，用于乙苯选择性氧化等反应，其Cu²⁺/Cu⁺氧化还原对通过类似Mars-van Krevelen机制介导电子转移，关键中间体如O₂^•–和OH^•自由基通过EPR等技术检测证实。在电催化中，如CO₂还原反应（CO₂RR），缺陷工程引入的配位不饱和Cu位点可降低*CO二聚化能垒，促进C₂₊产物生成。双金属Cu-MOFs（如Ni-Cu、Ce-Cu）通过协同效应增强催化活性和稳定性。光电催化方面，Cu-MOFs与TiO₂或g-C₃N₄形成异质结，增强电荷分离，提高污染物降解效率（如四环素去除率>90%）。抗菌应用中，Cu-MOFs通过释放Cu²⁺离子和产生活性氧（ROS）破坏细菌膜，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌表现出>99%的杀灭效率。

稳定性挑战与增强策略

Cu-MOFs的稳定性是其实际应用的瓶颈。影响因素包括金属节点的配位几何、有机连接体的碱度、孔隙亲水性及缺陷浓度等。增强策略包括异质金属掺杂（如Zr、Ce）、疏水官能化（如-CH₃、-CF₃）和复合涂层（如SiO₂、石墨烯）。例如，SiO₂包覆的Cu-BTC在80%湿度下数小时内仍保持结晶性，而未包覆样品则迅速降解。后合成修饰（PSM）和形态控制（如纳米片、分级结构）也可显著提升其水热和化学稳定性。

未来展望

未来研究应聚焦于刺激响应型Cu-MOFs设计、生物杂交系统开发及机器学习引导的筛选与优化。通过操作表征技术（如原位XAS、TR-IR）深入理解反应机理，并结合器件级集成（如电催化流动池、薄膜传感器），推动Cu-MOFs在可持续能源技术和环境修复中的实际应用。绿色合成方法（如无溶剂机械化学）和循环利用设计也将助力其可持续发展。