基于MXene/PtSnO2传感器阻抗谱与神经网络辅助分析实现湿度和氨气检测及交叉干扰抑制

《ACS Sensors》：Neural-Network-Assisted Impedance Analysis for Humidity and Ammonia Detection Using MXene and PtSnO2 Sensors with Cross-Interference Suppression

本文报道了一种结合MXene和PtSnO2传感器的阻抗分析新策略，通过多层感知器（MLP）神经网络有效解耦并精准预测相对湿度（RH）和氨气（NH3）浓度。该研究成功克服了传统半导体气体传感器常见的非线性、基线漂移、湿度干扰与选择性差等难题，展示了在工业安全、环境监测及生物医学诊断（如疾病早期标志物检测）领域的应用潜力。

　　

实验部分

本研究采用简单的滴涂法制备了高效的NH₃和RH传感器，材料分别为铂修饰的二氧化锡（PtSnO₂）和MXene（Ti₃C₂T_x）。PtSnO₂纳米复合材料通过将SnO₂纳米颗粒与氯铂酸（H₂PtCl₆）溶液混合，并利用硼氢化钠（NaBH₄）还原制备。MXene则通过微波辅助水热法，以氢氟酸（HF）选择性蚀刻Ti₃AlC₂（MAX相）中的铝层获得。传感器以玻璃为基底，通过紫外光刻工艺制作叉指电极（IDE），并分别滴涂PtSnO₂和MXene分散液制成敏感器件。阻抗谱（IS）测量在10 Hz至1 MHz频率范围内进行，交流振幅为0.2 V。

材料分析与湿度传感机理

MXene材料呈现二维层状堆叠结构，具有丰富的层间界面和尖锐边缘（图1a），其面内导电性较强，而面外导电性由于层间相互作用较弱而较差。PtSnO₂传感器则由随机形状的纳米颗粒形成致密网络，存在大量纳米颗粒界面（图1b）。器件的光学显微镜图像显示了具有多个指条的IDE结构以及敏感材料形成的团簇（图1c）。

阻抗谱分析表明，在参考空气（低湿度）中，两种传感器均表现出高阻抗。湿度增加时，阻抗显著降低，这是由于水分子（H₂O）与材料表面缺陷、官能团相互作用，并产生电荷载流子。奈奎斯特图（Nyquist plot）显示，在低湿度下为大的半圆，对应较高的本征电子传输电阻（R_t）。随着湿度升高，半圆直径减小，表明R_t降低。MXene传感器在中等湿度（如60%、75% RH）下出现畸变的半圆，表明存在分布弛豫过程（图1d）。高湿度下（如90% RH），低频区出现45°的线性区域，对应沃伯格扩散元件（Z_w），表明发生了质子跳跃（Grotthuss机制）主导的无限扩散。PtSnO₂传感器在高湿度下也观察到扩散尾（图1e），但由于其致密纳米结构，扩散路径较短，表现为有限扩散。等效电路模型（图1f）清晰地展示了从低湿度的RC主导到高湿度的RC与扩散元件串联的传导机制转变。

传感性能

MXene和PtSnO₂传感器在低频（如10 Hz）下对湿度响应显著，但MXene传感器在高于60% RH时出现信号饱和，分辨率下降（图2a, b），且存在基线漂移，可能与溶剂残留或材料氧化有关。PtSnO₂传感器则表现出良好的基线稳定性（图2d）。在高频（如10 kHz）下操作时，质子跳跃被抑制，传导主要由传感器的RC元件主导，响应虽减弱，但有效避免了信号饱和，提高了高湿度下的分辨率，并显著改善了基线稳定性和响应/恢复速度（图2c, d）。MXene传感器在高频下的响应恢复时间与商用DHT22传感器相当甚至更优（图4c）。

NH₃传感机理与性能

PtSnO₂传感器对NH₃表现出高灵敏度，而纯SnO₂响应微弱。透射电镜（TEM）显示Pt纳米颗粒成功修饰在SnO₂表面（图3c）。NH₃溶解在吸附水层中生成NH₄⁺离子，与Pt/SnO₂肖特基结处的负电荷Pt相互作用，中和电荷并减小耗尽层宽度，从而降低R_t，增加电导。奈奎斯特图显示，在不同湿度下，随着NH₃浓度增加，半圆直径均减小（图3a, b）。在高湿度下，扩散尾略有扩展，表明NH₃促进了连续水链中的质子跳跃。MXene传感器对NH₃响应微弱，显示出其对湿度的高选择性（图3e）。PtSnO₂传感器在10 Hz下对0.5 ppm NH₃仍有25%的响应，检测限（LOD）低于只能检测到1 ppm的商用DFrobot NH₃传感器（图4e）。高频操作（10 kHz）增强了PtSnO₂传感器在高温环境下对NH₃的选择性（图4a, b）。

基于多层感知器的湿度估算

为了解决单输出测量（如直流电阻R_a/R_g）在区分湿度与NH₃混合气体时的局限性（图3d中*标记处），研究采用了多层感知器（MLP）神经网络。分别使用MXene和PtSnO₂传感器在六个频率下采集的阻抗数据作为输入特征，以DHT22传感器的RH读数作为标签，训练了两个独立的MLP模型（MLP1用于PtSnO₂，MLP2用于MXene）。模型架构包含4个隐藏层（神经元数50-200-200-20），使用ReLU激活函数和Adam优化器。为避免MXene传感器低频基线漂移对低湿度估算精度的影响，MLP2最终采用了四个高频阻抗数据进行训练。结果表明，经过训练的MLP能够准确估算宽范围的RH，性能与商用DHT22传感器相当（图5c）。

NH₃干扰解读与抑制

当环境中存在NH₃时，基于PtSnO₂数据的MLP1会高估RH值，而基于MXene数据的MLP2仍能准确估算实际RH（图6a）。两者估算结果的差异指示了NH₃的存在。进一步地，训练了第三个MLP模型（MLP3），以MLP1、MLP2的输出以及DHT22的读数作为输入，DFrobot NH₃传感器的浓度读数作为标签，用于精确估算NH₃浓度。该方案成功实现了在湿度背景下的NH₃检测与交叉干扰抑制，估算结果与商用传感器高度吻合（图7b）。仅使用MLP1和MLP2的输出作为MLP3的输入也能有效抑制交叉干扰，但加入低成本的DHT22传感器可提供板上湿度参考，实现实时精度验证。

结论

本研究成功开发了一种基于PtSnO₂和MXene的高性能NH₃和RH传感器。阻抗谱分析揭示了传感器从低湿度的化学吸附机制到高湿度扩散主导的物理吸附机制的转变。高频阻抗测量提供了稳定、无漂移的基线。MLP神经网络处理多频阻抗数据，有效克服了非线性校准曲线和单参数依赖问题，实现了RH的精确估算和NH₃的痕量检测（低至1 ppm）及湿度交叉干扰的有效抑制。该阻抗与神经网络结合的策略可推广至其他金属氧化物和过渡金属硫族化合物传感材料，显著提升了气体传感技术在工业安全、环境监测和生物医学诊断应用中的精确性和鲁棒性。