基于上转换纳米粒子与深度学习成像的便携式草甘膦光电传感技术

《ACS Sensors》：Nanophotonic Glyphosate Sensing Integrated into a Portable Optoelectronic Device with Deep-Learning Imaging

本工作报道了一种基于NaYF4:Yb3+/Er3+上转换纳米粒子（UCNPs）与Cu2+协同作用的草甘膦传感新策略。通过构建便携式光电设备集成卷积神经网络（CNN），实现了5秒内快速检测（R2=0.987），检测限达12.5 ppm。该技术突破传统方法局限，为农田环境原位监测提供创新解决方案。

　　

研究背景与意义

现代农业发展中，现场快速检测对人体健康和环境可持续性构成潜在风险的物质显得尤为重要。草甘膦（glyphosate）作为全球使用最广泛的除草剂，其对非靶标生物（如熊蜂）的负面影响已引起广泛关注。传统检测方法如液相色谱等虽有效但成本高昂、操作复杂，亟需开发便携、快速的现场检测技术。

传感机制设计

本研究创新性地提出基于上转换发光（upconversion）调控的草甘膦纳米传感机制。以NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺上转换纳米粒子（UCNPs）为核心传感材料，利用草甘膦存在时与Cu²⁺离子的快速特异性相互作用，形成三元复合物（UCNPs-glyphosate-Cu²⁺）。该复合物通过共振能量转移（RET）机制选择性淬灭红色发射波段，实现草甘膦的精准识别。

材料制备与表征

通过溶剂热法合成了平均粒径25纳米的六方相NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺纳米粒子。X射线衍射（XRD）分析证实其晶体结构，扫描电镜（SEM）显示粒子形貌均匀。经盐酸处理去除表面配体后，纳米粒子在极性溶剂中表现出良好分散性。

光学性能优化

系统研究了UCNPs浓度（0.45-15 mg/mL）和Cu²⁺浓度（0-0.53 mM）对传感性能的影响。确定最佳工作条件为UCNPs浓度3.75 mg/mL，Cu²⁺添加量200 μL。在975 nm激光激发下，样品显示出典型的Er³⁺特征发射带：²H_11/2→⁴I_15/2（525 nm）、⁴S_3/2→⁴I_15/2（542 nm）和⁴F_9/2→⁴I_15/2（656 nm）。

分析验证与选择性

通过绿红发射强度比（G/R ratio）作为分析参数，在0-5000 ppm浓度范围内呈现良好线性关系（R²=0.987）。检测限（LoD）为127 ppm，定量限（LoQ）为387.5 ppm。选择性实验表明，该传感器对草甘膦代谢物AMPA及其他有机磷农药（如乙基对硫磷、甲基对硫磷等）均具有良好区分能力。

理论计算验证

密度泛函理论（DFT）计算揭示了相互作用的热力学可行性。分子静电势表面（MEPS）分析显示，Cu²⁺存在时草甘膦分子极化程度显著增强，ΔΔG值从-0.80 eV降至-11.47 eV，证实了三元复合物形成的热力学优势。

便携设备开发

基于开源硬件构建了集成化检测平台，核心组件包括：树莓派4B处理单元、975 nm红外激光器（400 mW）、白光LED和索尼IMX219传感器（800万像素）。设备尺寸10×20×7 cm，内置4000 mAh锂电池支持30分钟连续工作。

深度学习算法

开发了卷积神经网络（CNN）模型处理复合图像数据。网络结构包含两个卷积层（32个3×3滤波器）、最大池化层和128节点全连接层。通过Adam优化器（学习率0.001）训练，模型在0-3125 ppm范围内实现准确预测（R²=0.987），最低检测浓度达12.5 ppm。

实际应用验证

土壤样品测试表明，该方法不受基质效应干扰。通过蓝牙通信与移动端APP集成，实现了检测结果的实时可视化。整个检测流程仅需5秒，显著优于传统方法。

技术优势分析

与现有技术相比，本平台具有独特优势：近红外激发避免光降解、双模式（发光+散射）信号采集、AI辅助数据分析、真正便携式设计。虽然灵敏度较部分荧光方法稍低，但综合性能更适用于现场快速筛查。

结论与展望

本研究成功开发了一种集成了上转换纳米传感和深度学习算法的便携式检测平台，为草甘膦的环境监测提供了创新解决方案。该技术兼具选择性好、响应快速、操作简便等优点，在农业环境监测领域具有广阔应用前景。