《ACS Sustainable Resource Management》：From Waste to High-Performance Materials: Advancing the Circular Economy with Short Glass Fiber-Reinforced Recycled Heterophasic Ethylene?Polypropylene Copolymer Composites
引言
日益增长的环境关切推动着可持续实践在各行各业的采纳，材料生命周期通过回收和再利用得以延长，这反映了资源管理的重大转变。在工业领域，可持续发展视角促使生产模式重构，以鼓励更负责任的消费和制造实践，这与联合国可持续发展目标12相一致。在此框架下，回收已成为一项关键战略，能够实现资源更有效的利用，特别是对于石油衍生的商业聚烯烃等材料。
聚烯烃因其多功能性和吸引人的特性，包括低密度、良好的加工性和低成本，在许多工业领域发挥着基础性作用。这些树脂目前占全球聚合物市场的近三分之二，这凸显了旨在减少对原生树脂依赖和减少送往垃圾填埋场的聚合物废物体积的回收策略的科学和技术相关性。
多年来，回收努力主要集中在均聚物上。然而，对高性能材料日益增长的需求以及更复杂的聚合物体系（如共聚物）配方的最新进展改变了这一局面，增加了对其回收的兴趣。共聚物相对于均聚物具有增强的性能，这归因于其广泛的工业适用性。例如，在聚丙烯（PP）中，均聚物以其高刚性著称，而无规和嵌段共聚物分别表现出更高的延展性和优异的抗冲击性。
回收的PP材料通常表现出异质组成，包含均聚物和共聚物的混合物，通常含有聚乙烯（PE）的痕迹，这损害了相容性，从而影响了回收材料的性能。此外，与原生聚合物相比，回收的PP通常表现出降低的结构和功能特性，这是由于热氧化和光诱导降解促进了链断裂。
异相乙烯-丙烯共聚物（HEPC）由分散在连续PP基质中的聚乙烯相组成，广泛用于商业相关应用，包括汽车和制冷行业。在酿造行业，HEPC用于制造清洗支架杯，在清洗周期中支撑和运输瓶子。尽管具有高抗冲击性，但严苛的操作条件，包括浸泡在80°C的氢氧化钠溶液中，可能会损害其结构完整性，导致重复使用周期后出现断裂。这种情况激发了饮料行业对回收HEPC清洗支架杯的兴趣，目的是可能将材料重新用于相同的应用。
工业部门越来越关注循环回收，旨在可能将废料重新用于与其原始用途等效的应用。然而，这一目标受到再加工周期累积效应的阻碍，再加工可能诱发热和机械降解，从而损害聚合物性能。这种行为在PP及其共聚物（如HEPC）中尤其明显，尽管可以通过加入增强剂（如短玻璃纤维SGF）来缓解，这有助于恢复刚性和机械强度。
玻璃纤维（GF）提供了相当大的设计灵活性，并且是一种具有优异性能的成本效益高的增强选项，特别是与碳纤维等其他纤维相比。当以短纤维形式随机分布在聚合物基质中时，它们能够实现高效的注塑成型，同时保持高机械强度和热稳定性。在此类系统中，基质将应力传递给纤维，纤维承受大部分施加的载荷，并作为复合材料的主要机械增强体。
GF增强的PP复合材料因其良好的机械性能和具有竞争力的成本组合而日益突出。在此背景下，几项研究调查了再加工对这些系统整体可回收性的影响。Shahroodi等人报道，将GF加入回收的PP中增加了弹性模量和弯曲模量；然而，界面粘合失效和主要的基质断裂表明再加工过程中发生了降解。补充性地，Achukwu等人评估了五个再加工周期对含有10 wt% GF的回收PP复合材料的影响，观察到机械强度、热稳定性和结晶度逐渐降低，以及熔体流动指数增加。在后续研究中，同一作者分析了在10个挤出周期中GF含量从5-40 wt%的影响，并确定10 wt%是机械性能的最佳含量。两项研究都证明，连续再加工会损害材料性能，因此建议添加原生PP以减轻降解效应。
在此背景下，本研究通过开发HEPC复合材料来解决一个相关的工业和科学挑战，这些复合材料比较了从酿造行业获得的原生和回收基质，并用短玻璃纤维（SGF）增强。尽管先前的研究已经检验了再加工对PP和GF增强系统的影响，但回收的HEPC的行为，特别是源自严苛碱性清洗周期的HEPC，在很大程度上仍未得到探索。与大多数关注用于单一应用产品（如瓶子或薄膜包装）的均聚物回收的研究不同，这项工作涉及回收一个更复杂和具有挑战性的系统，即经历了涉及多个使用周期和长时间暴露于高碱性环境的严苛工业使用寿命的嵌段共聚物。因此，本研究调查了将HEPC清洗支架杯回收并可能重新用于相同应用的可行性，评估了不同聚合物基质（回收或原生HEPC）与不同SGF含量如何影响所得复合材料的机械、热学、流变学和形态学性能。通过阐明基质组成、增强含量和降解效应之间的相互作用，本研究为高性能回收HEPC复合材料的设计提供了见解，并推进了工业环境中聚丙烯基材料的循环策略。
实验部分
材料
异相乙烯-丙烯共聚物（HEPC），指定为牌号ES540，由Braskem（巴西）提供，熔体流动指数为42 g/10 min（230 °C/2.16 kg），密度为0.90 g/cm3。消费后相同牌号（ES540）的HEPC作为支架杯废料从位于巴西Vale do Paraíba地区的一家啤酒厂获得。在操作期间，这些支架杯的平均使用寿命约为90天，需要定期重新定位和更换。大多数单元使用至寿命终止，支持超过80个每日循环的浸泡在2 wt% NaOH溶液（80°C）中，每个循环平均暴露时间约为20分钟。短玻璃纤维（SGF），E型，长度6 mm，由AVIPOL Resinas（巴西）提供。在加工过程中没有有意添加额外的添加剂，如偶联剂、相容剂、阻燃剂、抗氧化剂、增塑剂或润滑剂。
HEPC回收过程
最初，将消费后HEPC废料切割成尺寸约为2 × 3 cm的矩形片。然后将碎片通过浸泡在20% v/v磷酸（H3PO4）溶液中连续搅拌15分钟进行清洁。选择磷酸是因为与常用的强无机酸（如盐酸）相比，其对环境和人体暴露的危害较低。清洁后，使用刀磨机（Rone S200型号）研磨材料5分钟，操作能力为10 kg/h。清洁和研磨过程后，材料被指定为回收HEPC（HEPC-R）。回收方法示意图见图1a。
原生和回收HEPC的表征
对原生（HEPC-V）和回收（HEPC-R）HEPC进行表征，以评估回收过程可能引起的潜在结构变化。
X射线衍射（XRD）
XRD分析使用Rigaku Ultima IV衍射仪进行，配备CuKα辐射和DTEX ULTRA快速探测器。测量在2θ范围20°-80°内进行，步长为0.01°，扫描速率为10°/min，操作条件为40 kV和20 mA。
热重分析（TGA）
热重分析（TGA）使用TA Instruments Q50进行，温度范围从25到1000 °C，加热速率为20 °C/min，在氮气流（20 mL/min）下进行。
复合材料的制备和加工
HEPC-V/SGF和HEPC-R/SGF复合材料分别使用原生和回收HEPC作为基质制备，加入不同SGF含量（10、20和30 wt%）。命名法反映了基质类型和纤维含量；例如，HEPC-V/10SGF表示含有原生HEPC和10 wt% SGF的复合材料。完整配方总结在表1中。
表1. 组成和命名
样品 | HEPC-V (wt%) | HEPC-R (wt%) | SGF (wt%) |
|---|
HEPC-V | 100 | |
HEPC-V/10SGF | 90 | | 10 |
HEPC-V/20SGF | 80 | | 20 |
HEPC-V/30SGF | 70 | | 30 |
HEPC-R | | 100 |
HEPC-R/10SGF | | 90 | 10 |
HEPC-R/20SGF | | 80 | 20 |
HEPC-R/30SGF | | 70 | 30 |
复合材料通过熔融挤出加工，使用同向旋转双螺杆挤出机（AX Plásticos, 型号 AX16:40DR, L/D = 40, 螺杆直径 = 16 mm）。机筒温度分布为170/180/190/190/200 °C，进料速率为40 rpm，螺杆转速为120 rpm。挤出后，材料在水中冷却至室温，造粒，并在80°C的烘箱中干燥3小时。
使用质量传递立式注塑机（MHEquipamentos Ltda.）制备拉伸测试（I-ASTM D638-18型）和伊佐德冲击测试（ASTM D256-06）的标准试样，机筒温度设置为210°C，注射压力为8 bar，铝模具温度为80°C。复合材料加工方法示意图见图1b。
复合材料的表征
流变表征
流变行为在稳态条件下使用ARG2控制应力流变仪（TA Instruments）评估，配备平行板（直径25 mm，间隙1.0 mm）。测量在210°C氮气（N2）气氛下进行。
复合材料和基础聚合物的熔体流动指数（MFI）在Hebert Lambert（型号4023）塑性计中获得，根据ASTM D1238，MFI值在2.16 kg载荷和230°C下三次重复获得。
热表征
差示扫描量热法（DSC）在Q2000量热计（TA Instruments）上进行，在氮气氛下，加热和冷却速率为10 °C/min。热程序包括以下步骤：1）从20°C初始加热到300°C；2）在300°C等温保持3分钟；3）从300°C冷却到20°C；4）第二次从20°C加热到300°C。HEPC的结晶度（Xc%）使用公式1计算。
Xc(%) = (ΔHm/ (W · ΔHm0)) × 100 (1)
其中W代表组成中HEPC部分的重量，ΔHm代表从DSC获得的熔融焓，ΔHm0是100%结晶PP的理论熔融焓。在本研究中，ΔHm0假定为190 J/g用于PP，不考虑PE含量。采用此近似是为了使所研究的组成之间能够进行比较，因为供应商未提供HEPC的具体乙烯和丙烯含量。
形态表征
将试样冷冻断裂，安装在带有碳胶带的铝桩上，并溅射镀金。使用场发射枪扫描电子显微镜（FEG-SEM, TESCAN MIRA3）在5 kV下检查断裂表面。
机械性能
机械性能评估如下：
拉伸测试
在MTS Criterion 45万能试验机上进行，配备50 N载荷传感器，十字头速度为50 mm/min，每个组成使用五个试样，符合ASTM D638-18。
邵氏D硬度
根据ASTM D2240使用Instrutherm DP400硬度计测量，在试样表面的不同点进行九次测量。
伊佐德冲击测试
根据ASTM D256-06进行，每个组成使用五个试样，使用CEAST/Instron手动缺口器预缺口至0.01英寸，并在配备1 J锤的CEAST/Instron 9050摆锤冲击装置上进行测试。冲击测试后的断裂表面使用数字光学显微镜（OM）（Instrutherm, 型号MP 150）观察。
机械数据通过单因素方差分析（ANOVA）进行分析，随后进行Tukey's HSD事后检验，显著性水平α = 0.05。
结果与讨论
原生和回收HEPC的表征
图2A显示了HEPC-V和HEPC-R的X射线衍射图。在两种材料中，聚丙烯的α晶型占主导地位，这由特征衍射峰在14.3°、17.1°、18.7°和21.8°处证明，分别对应于（110）、（040）、（130）和（131）晶面。这些反射及其相对强度的保留表明回收过程没有引起分子有序性以及 consequently 聚合物晶体结构的显著改变。
两种FTIR光谱（图2B）显示出相似的谱带位置和强度。HEPC在2955和2917 cm-1处的主要吸收带归因于-CH2-基团的不对称和对称伸缩振动，而在1455和1376 cm-1处的谱带对应于C-C伸缩。光谱之间的高度相似性表明清洁和回收过程没有引起HEPC聚合物化学结构或组成的显著变化。
补充性地，清洁过程前表面污染物的FT-IR光谱如图2C所示。在该光谱中，约1400 cm-1处的强谱带可归因于碳酸盐基团，而约1000、560和440 cm-1处的谱带与Si-O-Si和O-Si-O键的伸缩和弯曲模式相关。这种表面污染物中存在含硅和碳酸盐的物质是预期的，并归因于支架杯在使用期间反复浸泡在NaOH溶液中时瓶子的钙硅酸盐玻璃的部分腐蚀，正如El-Batal等人先前报道的。
HEPC-V和HEPC-R的TGA和导数热重（DTG）曲线如图3所示。从曲线中获得起始降解温度（Tonset）和最大降解温度（Tmax）以及残余质量分数，并总结在表2中。
表2. HEPC-V和HEPC-R的热降解起始温度（Tonset）、最大分解速率温度（Tmax）和残余质量
样品 | Tonset(°C) | Tmax(°C) | 残余质量 (%) |
|---|
HEPC-V | 440 | 468 | 0.0 |
HEPC-R | 429 | 470 | 1.3 |
正如在TGA曲线（图3A）中观察到的，两种材料都表现出一步质量损失。HEPC-V完全降解，而HEPC-R显示出1.3%的最终质量残留，表明在清洁步骤后保留了少量无机（如钙硅酸盐玻璃）或与加工相关的杂质，如表2所报告。
尽管两种材料的Tmax值几乎相同，但HEPC-R的Tonset比原生材料低约11°C。这种热稳定性的降低可能与再加工的影响有关，再加工可能促进聚合物链断裂并产生更多热不稳定位点，从而加速降解。较低分子量的链本质上更容易发生热分解，强化了这种行为。Gall等人报告了可比的结果，他们也观察到单一降解事件、降解温度高于300°C以及HEPC-V的残留可忽略不计。此外，材料的使用寿命可能导致在使用过程中稳定添加剂的部分消耗，这些添加剂在回收的HEPC中不再存在，也降低了其热稳定性。
HEPC-V/SGF和HEPC-R/SGF复合材料的表征
图4展示了含有不同SGF含量的HEPC-V/SGF和HEPC-R/SGF复合材料的稳态粘度（η）曲线。
不含SGF的共聚物（HEPC-V和HEPC-R）在低剪切速率下表现出接近牛顿流体的行为，从约1 s-1开始转变为假塑性行为，这对于高分子量聚合物系统是预期的。SGF的加入导致粘度值和剪切稀化行为的显著变化。对于HEPC-V和HEPC-R复合材料，随着纤维含量的增加，在低剪切速率下的粘度显著增加。此外，假塑性行为在较低的剪切速率下变得明显，并且含有20和30 wt% SGF的复合材料在进入假塑性状态之前表现出明显的屈服应力，这是填充刚性颗粒系统的典型特征。
短玻璃纤维增强体，虽然不像纳米颗粒那样在临界渗滤阈值以上形成渗滤结构，但由于流体动力学效应和颗粒各向异性而增加了流动阻力，需要更多能量以允许纤维在剪切下旋转和排列。随着剪切应力和剪切速率的增加，缠结的聚合物链和纤维都沿流动方向取向，导致粘度显著降低。因此，在高剪切速率下，纯基质和SGF填充复合材料之间的差异变得不那么显著，如图4A,B所示。Chiou等人报告了类似的结果。
值得注意的是，回收材料观察到的粘度增加最初并非预期，因为作为主要降解机制的聚合物链断裂通常会导致粘度降低，这是由于平均分子量降低和/或分子量分布变宽。然而，这种行为在所有组成中都是一致且可重复的，并得到熔体流动指数（MFI）结果（图4C）的进一步证实。正如预期，MFI表现出与粘度相反的趋势，随着SGF含量的增加而降低，这是由于流动阻力增加，这支持了上面讨论的流变观察结果。
回收HEPC的粘度和相应MFI的降低可能源于更复杂的效应组合，至少可以考虑三个假设。首先，原生HEPC可能含有与加工相关的添加剂，如润滑剂，这些添加剂在再加工过程中部分损失或在使用寿命期间渗出，其浓度可能低于FT-IR的检测限。其次，在异相共聚物如HEPC中的降解可能涉及其组成链段的不同机制，包括PP富集域中的链断裂和侧基损失，以及PE富集链段中的链断裂、去质子化导致不饱和以及可能的有限交联。第三，与表面污染、清洁或加工相关的残留杂质，以低水平（~1.3%）存在并被TGA检测到，也可能有助于熔体粘度的增加。尽管这些假设是合理的，但它们的详细验证需要额外的实验方法，因为FT-IR和XRD没有揭示原生和回收材料之间的显著差异。因此，对这些机制的全面研究超出了本工作的范围。
在冷却和第二次加热循环期间获得的DSC曲线如图5所示，从这些曲线确定的热参数总结在表3中。
表3. HEPC-V、HEPC-R和具有不同SGF含量的复合材料的DSC热分析结果
样品 | 冷却 Tc(°C) | 第二次加热 Tm(°C) | ΔHm(J·g-1) | Xc(%) |
|---|
HEPC-V | 120 | 166 | 82.48 | 43 |
HEPC-V/10SGF | 123 | 166 | 74.34 | 43 |
HEPC-V/20SGF | 120 | 165 | 67.54 | 44 |
HEPC-V/30SGF | 118 | 166 | 57.96 | 44 |
HEPC-R | 117 | 162 | 62.27 | 33 |
HEPC-R/10SGF | 120 | 166 | 56.70 | 33 |
HEPC-R/20SGF | 121 | 164 | 56.00 | 37 |
HEPC-R/30SGF | 120 | 165 | 53.06 | 40 |
DSC分析显示，HEPC-V的熔融温度（Tm）和结晶温度（Tc）分别为166°C和120°C，而回收材料（HEPC-R）呈现略低的值（162°C和117°C）。这些小的降低，仅约2°C，预计不会产生显著的科学或实际影响。如表3所示，HEPC-V/SGF复合材料表现出与原生基质非常相似的Tm，组成之间的最大变化约为1°C。同样，用回收基质制备的复合材料表现出与原生材料相当的Tm值，仅相差1-2°C。这些结果表明SGF的加入没有引起聚合物热行为或晶体结构的显著变化。Wang等人对PP/SGF复合材料报告了类似的发现。
HEPC-R/SGF复合材料的结晶度随着玻璃纤维的加入而增加，表明纤维作为PP的异相成核剂，导致更高的结晶度。这一趋势与Wang等人报告的行为一致。相反，这种成核效应在HEPC-V/SGF复合材料中不太明显。
再加工还导致结晶度值降低，HEPC-R的结晶度比HEPC-V低约10%。结晶度的降低可归因于清洁阶段未完全去除的污染物的存在，这些污染物可能作为晶体相生长的物理屏障。正如Veroneze等人报告的那样，此类杂质限制了聚合物链的扩散性，导致较低的熔融焓。一致地，Prior等人观察到回收PP的结晶度随着材料更有效地去污而增加。此外，这些残留物的持续存在可能加速热降解并促进摩尔质量的减少，进一步导致结晶度的降低。结晶温度（Tc）表现出与Tm观察到的相似趋势，在SGF加入后几乎保持不变。相对于原生基质仅1-3°C的变化表明，尽管纤维可能作为异相成核位点，但它们对结晶动力学的影响不显著。
图6a和d中的FEG-SEM图像分别对应于HEPC-V和HEPC-R。在两个显微照片中，用粉红色圆圈和箭头突出显示，可以观察到分散在PP基质中的乙烯富集域。这些域作为能量吸收区域，提高了共聚物与均聚物相比的韧性。
短纤维增强热塑性复合材料（如HEPC/SGF）中的断裂机制涉及基质和纤维的贡献。主要机制包括纤维断裂、脱粘和拔出，以及基质中的塑性变形和空隙形成。这些现象之间的相互作用受纤维相对于裂纹扩展方向的取向强烈影响。与加载方向对齐的纤维倾向于偏转裂纹，促进曲折的断裂路径，需要更大的基质塑性变形。相反，垂直于施加应力的纤维对裂纹扩展的阻力较小，有利于主要的脆性基质失效。
复合材料的冷冻断裂表面如图6所示。在含有10和20 wt% SGF的配方中（图6a,d和图6b,e），观察到相对均匀的纤维分布（用红色圆圈和箭头突出显示），纤维以不同方向分散在整个基质中。还显示出纤维与基质之间良好浸润的区域（图6e）。这种随机取向有利于多种断裂机制的同时发生。
在含有30 wt% SGF的组成中（图6c,f），纤维团聚区域变得明显，表明分散效率降低。这种微观结构异质性可能阻碍纤维和聚合物基质之间的有效载荷传递，并增加机械响应的各向异性。
所有样品都表现出纤维增强复合材料的典型断裂特征，包括SGF拔出（图7）。这种机制通常与弱的界面粘合有关，可能由于纤维表面残留的上浆剂，这限制了与聚合物基质的化学或机械结合。值得注意的是，界面粘合可以通过使用偶联剂或相容剂（如马来酸酐接枝聚丙烯PP-g-MA）进一步改善。然而，为了简化系统并避免引入额外变量，本研究没有有意加入额外的添加剂。在所有组成中也观察到断裂的纤维，如图6b和7所示，对应于有效基质-纤维锚定的区域。在这些区域，从基质到纤维的载荷传递是有效的，纤维仅在达到其固有拉伸强度时失效。在30 wt% SGF复合材料中这种断裂模式的较低发生率表明，较高的纤维含量促进了团聚，降低了界面质量，从而降低了复合材料的载荷传递效率。图6c,f中突出的纤维和基质之间明显的空隙进一步支持了这一点。
样品的应力-应变曲线如图8所示，相应的机械性能总结在表4中。极限拉伸强度（UTS）、断裂伸长率、弹性模量（E）、邵氏D硬度和冲击强度使用Tukey-Kramer检验在0.05显著性水平下进行统计分析。
表4. 具有不同SGF含量的HEPC-V/SGF和HEPC-R/SGF复合材料的弹性模量、断裂伸长率和极限拉伸强度（UTS）a
样品 | 弹性模量 (MPa) | 断裂伸长率 (%) | UTS (MPa) | 邵氏D硬度 |
|---|
HEPC-V | 1007.5 ± 3.8b | 3.6 ± 0.7ab | 20.5 ± 1.2d | 50.6 ± 0.4a |
HEPC-V/10SGF | 1384.5 ± 35.7c | 1.9 ± 0.2ab | 17.7 ± 1.2bc | 53.8 ± 0.7b |
HEPC-V/20SGF | 1762.7 ± 43.3d | 1.4 ± 0.1ab | 16.8 ± 0.9bc | 57.6 ± 0.5c |
HEPC-V/30SGF | 2275.2 ± 58.6f | 0.9 ± 0.1a | 15.7 ± 0.9b | 62.6 ± 1.0d |
HEPC-R | 429.5 ± 52.7a | 5.0 ± 0.9ab | 11.3 ± 0.7a | 50.1 ± 0.3a |
HEPC-R/10SGF | 1021.3 ± 41.4b | 4.5 ± 0.3 |
