2,6-二氨基苯并[1,2-b:4,5-b′]二呋喃-3,7-二乙酯单晶的结晶色性与可逆相变：实验与理论洞察

《Crystal Growth & Design》：Crystallochromy and Reversible-Phase Transition in 2,6-Diamino-benzo[1,2-b:4,5-b′]difuran-3,7-diethyl Ester Single Crystals: Experimental and Theoretical Insights

本综述系统揭示了2,6-二氨基苯并[1,2-b:4,5-b′]二呋喃-3,7-二乙酯（BDF-ethyl）晶体存在罕见的可逆单晶-单晶（SCSC）相变现象，并首次报道其DMF溶剂化物（1b）呈现独特的紫色结晶色变。通过单晶X射线衍射（SC-XRD）、能量框架计算和TD-DFT模拟，阐明了温度诱导的1a(RT)?1a(LT)相变机制及溶剂分子对晶体着色（CIE色度坐标：0.270, 0.234）的调控作用，为开发智能响应材料（如传感器、OLED）和靶向药物晶体工程提供了新范式。

　　

1. 引言

晶体多晶型现象因其对物质物理化学性质的显著影响而备受关注。苯并[1,2-b:4,5-b′]二呋喃（Benzodifuran, BDF）骨架作为一类芳香三环化合物，在电子学、光电子学和生物医学领域展现出巨大潜力。特别是2,6-二氨基-BDF衍生物（Diamino-BDF）可通过1,4-苯醌与氰基乙酸酯在氨性乙醇中的反应合成，其3,7位取代基的灵活调控使其成为构建功能分子、聚合物及金属-有机框架（MOF）材料的理想模块。本研究聚焦BDF-ethyl化合物（2,6-二氨基-苯并[1,2-b:4,5-b′]二呋喃-3,7-二乙酯），通过调控结晶条件，成功获得无色晶体1a(RT)、低温相变体1a(LT)及紫色DMF溶剂化物1b，首次系统揭示了该体系的结晶色性（Crystallochromy）与可逆相变行为。

2. 材料与方法

2.1. 材料与表征

BDF-ethyl的合成参照文献方法：将氰基乙酸乙酯（3.0 mL, 26.5 mmol）缓慢加入1,4-苯醌（2.0 g, 18.5 mmol）的无水乙醇溶液，滴加30%氨水（7.0 mL）后析出灰色固体，经DMF/水（9:1）重结晶得目标产物（产率44%）。表征手段包括核磁共振（¹H NMR、¹³C NMR）、质谱（Q-TOF）及偏光显微镜（配备Mettler微炉）。

2.2. 晶体学分析

单晶X射线衍射（SC-XRD）数据使用Bruker D8 QUEST衍射仪（Cu-Kα辐射，λ = 1.54178 ?）采集。1a(RT)在298 K下测定（空间群P2₁/c），1a(LT)和1b在100 K下测定（空间群均为P1?）。1a(LT)晶体呈现非米勒式孪晶（绕[3/4, 0, 2/3]方向180°旋转），升温后可逆消失。结构解析采用SHELXS/SHELXL程序，氢键参数通过Mercury软件提取。

2.3. 计算模拟

采用CRYSTAL17软件进行周期性DFT计算（B3LYP-D3泛函，def2-SVP基组），能量框架分析通过CrystalExplorer 21.5完成（尺度因子：k_ele=1.057, k_pol=0.740, k_disp=0.871, k_rep=0.618）。形成能（FE）通过MOLSPLIT（晶体约束几何）与真空优化分子（OIM）两种方法对比评估。

2.4. 光谱与热分析

固体紫外-可见（UV-Vis）光谱使用JASCO V-750光谱仪采集，CIE 1931色度坐标通过Spectragryph软件计算。差示扫描量热（DSC）在氮气氛围（5 K/min）下进行，检测相变焓（ΔH_tr）与熔融焓（ΔH_fus）。

3. 结果与讨论

3.1. 晶体结构特征

1a(RT)晶体为单斜晶系（Z=8），不对称单元含三个独立分子（A、B、C型），分子间通过N-H···O氢键（如N1A-H1AB···O2B，2.04 ?）和C-H···π相互作用组装。降温至100 K时，1a(RT)通过可逆的孪晶/解孪晶过程转变为三斜晶系1a(LT)（Z=2），其中A型分子通过强静电作用（I A-A motif, -46.7 kJ/mol）形成沿c轴的带状结构。DMF溶剂化物1b（宿主-客体比1:2）呈层状堆积，宿主分子通过N-H···O氢键（键长缩短至2.0 ?）构成 ribbons结构，DMF分子桥接相邻层。

3.2. 堆积能量学

能量框架分析表明，1a(RT)与1a(LT)的堆积指数（Kitaigorodskii指数）分别为69.0%和71.4%，证实高效堆积。1a(LT)中I A-A相互作用（-46.7 kJ/mol）取代1a(RT)中较弱的III A-C（-36.3 kJ/mol）和IV A-B（-11.7 kJ/mol） motif，是相变驱动的关键能量补偿。1b中宿主-宿主相互作用（I H-H, -74.4 kJ/mol）因DMF的模板效应增强，导致晶体稳定性显著提升。

3.3. 热行为与光学性质

DSC显示1a(LT)→1a(RT)相变发生于118 K（ΔH_tr= -9.75 kJ/mol），熔融峰位于545 K（ΔH_fus= +78.89 kJ/mol）。UV-Vis光谱揭示1b在375 nm处的特征吸收峰是其呈现紫红色的起源（CIE坐标：x=0.270, y=0.234），而1a(RT)在可见区无吸收。

3.4. 形成能计算

TD-DFT计算显示，1a(RT)、1a(LT)和1b的形成能（FE）分别为-425.59 kJ/mol、-427.43 kJ/mol和-647.07 kJ/mol（MOLSPLIT方法）。1b的显著稳定性归因于DMF与宿主分子的强相互作用。1a(RT)与1a(LT)的FE差值较小（|ΔE_{MOLSPLIT–OIM}|≈27-30 kJ/mol），支持可逆相变的热力学可行性。

4. 结论

本研究首次报道了BDF-ethyl晶体的温度诱导可逆SCSC相变与溶剂依赖的结晶色性。晶体堆积的精准调控（氢键、π-π堆积、C-H···π相互作用）与客体分子（DMF）的模板效应共同决定了材料的多晶型行为与光物理性质。该工作为开发具有刺激响应功能的有机晶体（如热致变色传感器、抗癌药物晶型优化）提供了理论依据与材料平台。