综述：多孔碳的表面化学：从表征到应用

《Chemical Reviews》：Advancing Porous Carbons: Understanding the Importance of Surface Chemistry for the Energy–Environment Nexus

这篇综述系统阐述了多孔碳材料表面化学的调控策略及其在环境与能源催化中的应用。文章详细梳理了表面官能团（如含氧、氮、硫、磷、硼基团）的表征技术（TPD、XPS、Boehm滴定等），并重点探讨了通过湿法/干法功能化及自下而上合成等方法精准调控表面化学的性质。核心在于揭示了表面化学如何主导碳材料在气体污染物（NOx、SO2、H2S、VOCs）吸附/催化氧化、电催化（ORR、CO2RR）及光催化（污染物降解、水分解）等关键反应中的活性位点与反应机理，为设计高性能金属自由碳催化剂提供了理论基础与实践指南。

　　

多孔碳材料因其高比表面积、可调孔结构和良好稳定性，在吸附、催化和能源存储等领域应用广泛。然而，其性能不仅取决于孔隙结构，表面化学性质也起着至关重要的作用。表面化学决定了碳材料的亲疏水性、酸碱性、电子特性以及与其他分子的相互作用方式，从而深刻影响其在不同应用场景下的表现。

表面化学的表征方法

要理解表面化学的作用，首先需要精准表征碳材料表面的化学基团。热重-质谱联用（TPD-MS）是经典方法，通过程序升温脱附并检测释放的气体（如CO、CO₂），可以定量分析不同热稳定性的含氧官能团（如羧基、酸酐、内酯、酚羟基、羰基/醌基）。X射线光电子能谱（XPS）则能提供表面元素组成和化学态信息，特别是对氮、硫、磷等杂原子的掺杂类型（如吡啶氮、吡咯氮、石墨氮）进行精细区分。Boehm滴定法则通过酸碱中和反应来定量表面酸性（羧基、内酯、酚羟基）和碱性基团。这些方法相互补充，共同构建了对碳材料表面化学的全面认知图谱。

表面化学的调控策略

调控表面化学主要有“自上而下”的后修饰和“自下而上”的合成两种策略。后修饰方法，如使用硝酸（HNO₃）、过氧化氢（H₂O₂）等氧化剂处理，可在碳骨架上引入丰富的含氧官能团，尤其是羧基等酸性基团。而氨气（NH₃）、尿素、三聚氰胺等含氮前驱体的热处理则能有效引入氮元素，增强材料碱性。类似地，使用含硫、磷、硼的化合物进行处理，可实现相应的杂原子掺杂。这些后处理方法的程度取决于碳材料本身的特性（如边缘不饱和碳原子数量）和处理条件（温度、浓度、时间）。

“自下而上”的合成法则更具设计性。通过选择含有目标杂原子的聚合物（如聚丙烯腈PAN、聚苯胺PANI、聚吡咯PPy）或生物质（如壳聚糖、藻类）作为碳前驱体，在碳化过程中杂原子可直接嵌入碳基质，实现均匀掺杂。模板法（如使用介孔二氧化硅SBA-15）还能进一步控制最终碳材料的孔道结构。这种方法能够获得化学组成和孔隙结构均一性更好的材料。

表面化学在环境催化中的应用

在环境治理方面，表面化学对碳材料催化去除气态污染物的性能有决定性影响。

对于氮氧化物（NO_x）的氨选择性催化还原（NH₃-SCR），研究表明酮羰基（C=O）是关键的活性位点。它们通过氧化还原循环（醌/氢醌对）机制催化反应，毗邻的酚羟基（C–OH）也参与其中。氮掺杂，特别是吡啶氮（N-6），能增强NH₃的吸附和活化，与含氧基团协同促进反应。硫掺杂则可通过改变酮羰基邻近碳原子的电子结构，进一步降低NH₃活化的能垒。

在二氧化硫（SO₂）的催化氧化中，碱性位点至关重要。吡啶氮同样被证明是高效活性中心，其含量与催化活性呈线性相关。反应机制涉及O₂在碱性位点上的活化，生成活性氧物种（如O₂•^–），进而氧化SO₂。酮羰基也被证实是有效的活性位点。

对于硫化氢（H₂S）的去除，碳材料的表面酸碱性（pH_PZC）是关键因素。当表面pH高于约4.3时，H₂S更易解离为HS^-，从而促进其氧化为单质硫。氮掺杂提供的碱性位点（如吡啶氮、季氮）和某些含氧基团（如吡喃酮、苯醌）能活化氧气，促进H₂S的催化氧化。表面化学还影响硫的赋存形态和沉积位置，进而影响催化剂的硫容和稳定性。

在挥发性有机物（VOCs）如甲醛（HCHO）的吸附去除中，特定官能团能提供更强的相互作用。氮基团（尤其是胺基、吡咯氮）可通过氢键、甚至与HCHO的羰基发生亲核加成形成共价键（如仲胺）来增强吸附。含氧基团（如羧基）也能通过氢键作用捕获HCHO。表面化学的极性调控还能影响水分子在潮湿环境下的竞争吸附，从而影响对HCHO的选择性吸附能力。

表面化学在电催化中的应用

在多孔碳作为金属自由电催化剂的研究中，表面化学与缺陷、孔隙率、曲率共同决定了其性能。

在氧还原反应（ORR）中，杂原子掺杂是提升碳材料催化活性的最有效策略之一。氮掺杂最为常见，其中吡啶氮和石墨氮被广泛认为是活性位点。它们通过改变邻近碳原子的电荷分布，促进O₂的吸附和活化，并优化反应中间体的吸附能，从而降低过电位，促进四电子反应路径（直接生成H₂O）。缺陷（如五元环、七元环拓扑缺陷、锯齿形边缘）也能创造高自旋密度区域，作为ORR活性中心。材料的微孔（尤其是超微孔<0.7 nm）因其强吸附势，可作为纳米反应器，显著增强反应物在活性位点附近的局域浓度。碳层的曲率也能调节电子结构，影响催化活性。

在二氧化碳电还原反应（CO₂RR）中，氮掺杂碳材料也展现出潜力。吡啶氮被认为是将CO₂还原为CO的主要活性位点，其含量与CO的法拉第效率呈正相关。硫/氮共掺杂能产生协同效应，通过调节吡啶氮位点的自旋密度，降低关键中间体*COOH的形成能垒，从而提升活性和选择性。孔隙结构在此过程中也发挥作用，介孔有利于质量传输，而微孔的限域效应可能影响反应路径和产物选择性。

表面化学在光催化中的应用

多孔碳在光催化中既可作为半导体（如TiO₂）的助催化剂，也可作为独立的无金属光催化剂。

在TiO₂/碳复合材料中，碳材料的作用多样：作为吸附剂富集污染物；作为光敏剂扩展半导体对可见光的吸收；作为电子受体促进光生电子-空穴对的分离。碳材料的表面化学影响其与TiO₂的界面相互作用和电子转移效率。例如，含氧官能团有助于TiO₂的锚定和分散，而氮掺杂可增强碳材料的电子传导能力。

作为独立的无金属光催化剂，多孔碳在紫外或可见光照射下能产生活性氧物种（ROS），如羟基自由基（•OH）和超氧阴离子自由基（O₂•^–），用于降解有机污染物。其光活性源于碳基质中的sp²域和表面发色团（如含氧、氮、硫的官能团）的光激发。杂原子掺杂能缩小材料的光学带隙，使其在可见光区产生响应。例如，氮掺杂引入的孤对电子可以形成中间能隙态，促进可见光吸收；硫掺杂形成的硫氧化物等基团也是有效的可见光响应发色团。

总结与展望

综上所述，多孔碳的表面化学是其功能化的核心。通过精准的表征和可控的合成/修饰策略，能够定向引入特定的官能团和缺陷，从而“裁剪”出适用于特定催化反应（如NO_x减排、ORR、光降解）的高性能碳材料。未来的研究将更加侧重于在分子水平上理解活性位点的本质和反应机理，这需要结合先进的原位/工况表征技术和理论计算。同时，开发能够协同优化碳材料孔隙结构、导电性、稳定性和表面化学的普适性合成方法，以及推动这些高性能碳材料在真实复杂环境（如实际废水、烟气）中的规模化应用示范，将是该领域面临的重要挑战和机遇。对表面化学的深入理解和精准调控，必将推动多孔碳材料在环境修复和清洁能源转换领域发挥更为关键的作用。