基于压电效应诱导的自由基介导的高度选择性合金分解机制研究：提升电催化析氧活性

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Mechanistic Insights into Piezoelectric-Induced Free Radical-Mediated Highly Selective Dealloying for Enhanced Electrocatalytic Oxygen Evolution Activity

选择性铜提取增强高熵合金氧析出活性的自由基介导策略研究

　　

Jiangyuan Qiu|Tao Yu|Wenxuan Li|Lingyuan Wu|Weiming Zhong|Mingfang Li|Rui Guo|Zaiyin Huang|Xuanwen Liu

东北大学材料科学与工程学院，中国沈阳110819

摘要

脱合金化作为一种有前景的技术，通过调节高熵合金（HEAs）的电子结构和活性位点来提高其电催化性能。然而，传统的酸蚀方法对非贵金属HEAs无效，主要是因为这些方法会非选择性地溶解催化活性组分。在此，我们提出了一种基于自由基的策略，使用一种协同反应物种系统（·CH?CN/·Cl/·O??）来实现从含铜的非贵金属HEAs（例如Al-Fe-Cr-Co-Cu、Al-Cr-Ni-Co-Cu和Al-Ti-V-Co-Ni-Cu体系）中选择性地提取铜（Cu），同时保留其内在的活性中心，从而显著提升氧演化反应（OER）的活性。机制研究表明，这一过程涉及三个方面：（i）铜的浸出降低了残留金属原子的配位数，使其更容易被超氧自由基氧化转化为保护性的HEA衍生氧化物层；（ii）铜的抗氧化性质使其能够通过与氰甲基自由基（·CH?CN）和氯自由基（·Cl）的协同作用而被选择性去除。总之，这种策略为通过脱合金化行为提高高熵合金（HEA）基电催化剂的催化活性提供了一种绿色且温和的方法。

引言

化石燃料的持续消耗及相关环境问题推动了对清洁能源系统的需求。氢作为一种零碳能源载体，通过水分解产生，是一个有前景的替代方案[1]，[2]。这一过程包括两个反应：氢演化（HER）和氧演化（OER）[3]。由于氧演化反应涉及复杂的四电子转移过程，其动力学较慢，需要较高的过电位，这增加了能源成本并限制了实际应用[4]。开发高效、稳定且低成本的电催化剂对于可扩展的氢生产至关重要[5]。近年来，高熵合金（HEAs）作为一种新型的多主元素合金体系，因其独特的成分可调性、高构型熵和可调的电子结构而在电催化领域展现出巨大潜力[6]，[7]，[8]。具体来说，HEAs包含低成本的过渡金属（如Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni），这些金属利用3d电子轨道与亲氧性的协同作用构建具有可调电子态密度的活性中心，从而为关键的燃料电池反应（如OER）提供了理想的催化平台[9]，[10]，[11]。在工业应用中，自支撑的HEA电极通常比粉末负载型电极更受欢迎，因为它们具有更好的结构完整性和耐用性[12]，[13]，[14]。例如，在大规模水电解制氢系统中，这类电极可以直接加工成带有集成流道结构的芯极板[15]。这些极板不仅作为催化活性位点，还充当电解槽的关键结构组件。这种集成设计可以防止催化剂脱落，提供高机械强度、长服务寿命和相对简单的维护[16]。然而，它们的局限性包括相对较低的比表面积、活性位点暴露不足以及电子结构调节受限，这些因素共同导致了较差的质量传递效率[17]，[18]，[19]，[20]。为了解决这些问题，脱合金化——一种通过选择性溶解特定组分来创建分级多孔结构并优化活性位点周围微环境的方法——已成为一种可行且有效的策略[21]，[22]，[23]。

目前关于HEAs脱合金化的研究主要集中在四种关键方法上：（1）液相酸蚀，利用酸性水溶液（如HCl、H?SO?、HNO?）通过金属活性的差异来溶解目标金属。一个典型的例子是Liang等人的工作，他们使用3M HNO?在Al-Cr-Cu-Fe-Ni HEAs中选择性地蚀刻Al、Cr、Ni和Fe原子，实现了270 mV的过电位[24]。（2）液相碱蚀，主要应用于含铝的HEAs体系，Qiu等人通过NaOH介导的选择性溶解Al-Ni-Co-Ir-Mo HEAs中的Al来制备囊泡结构[25]。电化学辅助脱合金化——例如，Chen等人在1M (NH?)?SO?溶液中通过调节反应时间，在-0.7 V（vs. Ag/AgCl）下利用电化学辅助选择性去除Ni、Mn和Cu原子，制备了纳米多孔结构[26]。（4）气相蒸发，通过高温处理选择性去除低熔点组分金属，Paik等人使用气相蒸发技术（500°C）从Zn-Ni-Co-Ir-Mn HEAs中选择性去除Zn。这一双重功能过程不仅构建了多孔结构，还优化了Ir的电子结构，显著提升了碱性电解质中的OER性能[23]。然而，这些现有方法存在关键局限性：（i）酸蚀和电化学辅助策略会导致过渡金属原子（如Cr、Ni、Co、Fe）的过度溶解——这些原子既是水分解的关键活性位点，也是成本效益高的组分——从而影响了催化活性和经济可行性；（ii）高温气相蒸发会引起严重的结构重组，降低活性位点的密度，并需要苛刻的脱合金化条件。因此，开发能够在温和条件下精确去除目标元素、保留关键过渡金属活性位点并阐明其潜在机制原理的新脱合金化策略，对于推进低成本金属基HEAs的电催化应用至关重要。选择铜作为HEAs中的脱合金化目标，主要是由于其封闭壳层的3d1?电子构型，这与开放d壳层的过渡金属（如Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni）形成了明显的热力学-动力学差异。这种电子结构表现为两个关键特征：与氧原子的轨道重叠最小，以及在水氧化过程中抑制表面氧化层的形成[27]。此外，铜的自然丰度和低成本使其成为理想的牺牲组分。在低成本金属基HEAs中选择性溶解铜不仅可以保留关键活性组分（如Fe、Co、Ni），还会在相邻原子位点引起晶格应变和电子重构，从而优化d带中心位置并提高催化活性[28]，[29]，[30]。然而，现有方法在实现高选择性铜去除的同时保持多组分合金系统中其他过渡金属的稳定性方面面临重大挑战，因为其他过渡金属的化学反应性通常比铜更强。

最近在压电催化领域取得了显著进展。研究表明，压电材料在超声条件下会发生变形，导致不对称的中心位移和产生具有氧化还原能力的压电电荷[31]，[32]。以BiOCl为例，这种材料易于制备，原材料丰富，并能形成二维结构，从而高效收集超声机械能并将其转化为压电势[32]。这种潜力可以用于从小分子生成自由基。由于其氧化能力，该材料在污染物降解和有机合成方面具有广泛的应用前景[33]。基于此，本研究提出了一种创新的自由基介导的选择性脱合金化策略：在乙腈-氯化铵（CH?CN-H?O-NH?Cl）混合体系中的机械应力作用下，压电材料（如BiOCl）生成反应性自由基（·CH?CN、·Cl、·O??），从而促进目标金属的选择性溶解。系统研究表明：（1）在多组分体系（如Fe-Cr-Ni-Cu-Al、Al-Fe-Co-Cr-Cu、Al-Co-Ni-Cu-Ti-V）中，铜优先溶解（选择性>85%，定义为n_Cu/n_M），同时显著提升了OER活性（脱合金化的Al-Fe-Co-Cr-Cu HEAs在10 mA/cm2电流密度下的过电位分别降低了90 mV和149 mV），这证明了该策略的普适性。机制研究表明：（i）铜的浸出降低了HEAs中相邻金属原子的配位数，使其更容易被·O??氧化成相应的金属氧化物，从而抑制了这些金属的进一步溶解；（ii）相反，铜的抗氧化性质与·CH?CN/·Cl自由基的协同作用形成了一个动态耦合机制，加速了铜的溶解动力学。这种双向调控机制最终实现了高选择性的铜去除，同时保持了过渡金属位点的活性。这项工作为精确工程化HEAs活性位点提供了新的范例，并为开发低成本金属基电催化剂提供了关键见解。

脱合金化特性分析

这种基于铜的低成本HEAs脱合金化策略是通过使用Bi??O??Cl?（BOC）压电材料在CH?CN-H?O-NH?Cl混合体系中的自由基介导机制开发的（图1），其中BOC的结构和压电性能在支持信息（图S1）中有详细说明。该过程包括三个关键步骤：（i）对制备好的HEAs箔进行表面研磨和抛光预处理；（ii）将其浸入BOC-CH?CN-H?O-NH?Cl溶液体系；以及（iii）

结论

总结来说，本研究提出了一种基于压电BOC材料诱导的自由基反应的选择性脱合金化新方法。这种方法能够在经济高效的金属基HEAs中选择性地去除非贵金属铜，同时保留高价值的活性位点。例如，在Al-Cr-Co-Ni-Cu HEAs体系中，脱合金化处理使OER过电位在10–100 mA/cm2电流密度下降低了70–149 mV，验证了该方法的有效性

CRediT作者贡献声明

Qiu Jiangyuan：撰写——初稿。 Yu Tao：软件支持。 Zaiyin Huang：指导。 Xuanwen Liu：撰写——审阅与编辑。 Li Mingfang：软件支持。 Rui Guo：指导。 Zhong Weiming：软件支持。 Li Wenxuan：软件支持。 Wu Lingyuan：软件支持。

利益冲突声明

所有作者（Jiangyuan Qiu、Tao Yu、Wenxuan Li、Lingyuan Wu、Weiming Zhong、Mingfang Li、Rui Guo、Zaiyin Huang、Xuanwen Liu）均声明没有利益冲突。