在FeO/x-N-BC/O/3–MNBs体系中，通过以单态氧为主导的双途径催化臭氧氧化作用对磺胺甲噁唑（Sulfamethoxazole）进行氧化处理

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Singlet Oxygen-Dominated Dual-Pathways Catalytic Ozonation of Sulfamethoxazole over FeO x-N-BC/O 3–MNBs System

双增强催化臭氧化系统通过耦合氮掺杂棉秆生物炭负载铁催化剂与臭氧微纳米气泡，显著提升磺胺甲噁唑降解效率（83.3%）及矿化率（37.9%），单线态氧（25.13%）主导降解机制，XPS证实C、N、Fe协同作用维持活性氧生成与催化剂稳定性。

　　

蔡美玲|苗晓军|王晓燕|薛学燕|朱慧|杨丽萍|张新倩|尹娇

新疆农业大学化学与化学工程学院，乌鲁木齐，830052，中国

摘要

异相催化臭氧氧化（HCO）是一种有前景的水处理技术，但其应用受到臭氧利用率低和气-液-固质量传递效率差的限制。在本研究中，通过将氮掺杂的棉秸秆衍生生物炭负载的混合价铁催化剂（FeO_x-N-BC）与臭氧微纳米气泡（O₃-MNBs）耦合，开发了一种双增强催化臭氧氧化系统。该催化剂通过浸渍和两步热解法制备，实现了铁活性位点的均匀分布，并通过氮掺杂调节了电子结构。O₃-MNBs提高了界面处的臭氧溶解度和传递效率。在最佳条件下，FeO_x–N–BC/O₃–MNBs系统的磺胺甲噁唑（SMX）去除效率达到83.3%，矿化率为37.9%，伪一级动力学常数为0.30 min^-1，显著优于单一臭氧氧化过程。EPR和淬火实验表明，降解途径以单线态氧（¹O₂，25.13%）为主。XPS分析显示，碳（C）、氮（N）和铁（Fe）元素经历了协同的价态演变，维持了活性氧（ROS）的生成和催化稳定性。该系统经过五次循环后仍保持51.1%的去除效率，且阴离子干扰可忽略不计。本研究展示了一种低成本、高效且稳定的催化臭氧氧化策略，为抗生素废水处理和农业废弃物增值提供了实用方法。

引言

像磺胺甲噁唑（SMX）这样的抗生素具有抗性且易于在生物体内积累[1]。它们在水环境中的残留不仅会损害生态系统，还可能通过食物链影响人类健康[2]。因此，其去除技术已成为环境科学领域的研究热点。开发高效、经济且环保的水处理技术对于保障水环境安全具有重要意义。

在现有的水处理技术中，高级氧化过程（AOPs）因能够生成高活性氧物种（ROS）从而有效降解有机污染物而受到重视[3]、[4]。作为典型的AOPs技术，异相催化臭氧氧化（HCO）通过催化剂促进臭氧分解，生成羟基自由基（?OH）、单线态氧（¹O₂）和超氧阴离子（O₂?^-），从而克服了传统臭氧氧化过程中利用率低、矿化不完全和副产物生成的问题[5]、[6]。然而，HCO技术在工业应用中仍面临两个关键瓶颈：一方面，催化剂活性位点容易聚集或流失，导致活性下降；另一方面，催化过程中的质量传递效率有限，影响污染物降解速率[7]、[8]。

基于铁的催化剂因其资源丰富、成本低且环境相容性好而受到广泛关注[9]、[10]、[11]、[12]。但在复杂的水环境中，这些催化剂的活性位点容易聚集和流失，限制了其催化活性和稳定性[13]、[14]、[15]。为解决这一问题，近期研究表明，将铁活性位点负载在碳基载体（尤其是生物炭）上可以显著改善金属的分散性和稳定性[16]。生物炭具有丰富的孔结构、较大的比表面积、多样的表面官能团和高化学稳定性，有助于增强金属-载体相互作用，抑制金属聚集，并为污染物吸附和臭氧浓度提供良好环境[17]、[18]、[19]。此外，异原子掺杂（如氮掺杂）[20]可以有效调节载体的电子结构，增强金属与载体之间的电子转移，从而提高催化剂的活性和稳定性[21]、[22]、[23]。

尽管现有研究在载体设计和电子调控方面取得了进展，但HCO技术在实际应用中仍存在质量传递限制[24]。近年来，微纳米气泡（MNBs）因其高比表面积和增强的气-液质量传递能力（见图S2）被证明能有效提高水中臭氧的利用率，为同时提高催化反应速率提供了新思路[25]、[26]、[27]。因此，将高性能的铁基催化剂与O₃-MNBs系统耦合有望克服催化活性和质量传递两大瓶颈，实现有机污染物的高效降解[28]、[29]。

基于以上考虑，本研究利用新疆丰富的棉秸秆作为可持续碳源，制备了负载混合价铁纳米颗粒（FeO_x-N-BC）的氮掺杂生物炭催化剂，并构建了FeO_x-N-BC/O₃-MNBs耦合系统[30]。该系统旨在通过载体分散性的增强、氮掺杂诱导的电子调控以及微纳米气泡的优异质量传递特性，实现SMX的高效降解。同时，系统背后的反应机制和长期稳定性也得到了系统研究，为抗生素污染废水的有效治理提供了有前景的材料平台和技术途径。

化学试剂

实验中使用的棉秸秆在使用前经过清洗、干燥和粉碎处理。主要试剂包括：来自天津凯米欧化学试剂有限公司的Fe(NO₃)₃·9H₂O（99.0%）、尿素（99.0%）、NaOH（99.0%）、NaH₂PO₄（≥99.0%）和糠醛醇（FFA，99.0%）；来自Aladdin?的硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃）（99.0%）、磺胺甲噁唑（SMX，97%）、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮（TEMP，99.0%）和5,5-二甲基-1-吡咯烷-N-氧化物（DMPO，≥97.0%）；以及叔丁醇（TBA，≥99.0%）

催化剂的制备与表征

FeO_x-N-BC催化剂通过吸附、混合和可控碳化步骤制备。首先，生物质表面丰富的含氧官能团吸附并固定铁离子。在200-500 ℃的中间退火阶段，生物质中的半纤维素、纤维素和木质素等主要含氧成分发生解聚，分解为小分子片段，这些片段使固定的铁离子更易于扩散

结论

本研究合理设计并合成了基于氮掺杂生物炭的混合价铁催化剂（FeO_x-N-BC），用于高效降解磺胺甲噁唑（SMX）。综合表征表明，氮掺杂和铁负载使得铁活性位点均匀分布，同时存在Fe⁰/Fe³⁺/Fe²⁺价态，石墨化程度提高，电子富集程度增强

CRediT作者贡献声明

张新倩：撰写、审稿与编辑、监督、资源协调、概念构思。杨丽萍：监督、实验研究、概念构思。尹娇：撰写、审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理、资金获取、概念构思。苗晓军：监督、实验研究、概念构思。蔡美玲：撰写、初稿撰写、数据可视化、方法设计、实验研究、数据分析、概念构思。薛学燕：监督

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了新疆维吾尔自治区重点研发项目（2024B03030-3）、2024年全国青年科学人才计划项目（E5193205）、新疆天山人才培训计划（2023TSYCCX0036）以及中国科学院青年创新促进协会（Y2023119）的财政支持。