利用掺杂P的WOx负载钌纳米簇促进碱性氢氧化反应

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Boosting Alkaline Hydrogen Oxidation Reaction with P-Doped WO x Loaded Ruthenium Nanoclusters

高活性铂族金属基催化剂在碱性电解质中表现出色，但成本高和动力学慢的问题突出。本研究通过磷掺杂钨氧化物构建Ru-WOxP异质结构，氧空位促进OH*吸附，电子转移调控Ru的氢结合能，使析氢反应过电位降低50mV时，交换电流密度达347μA cm-2，较商业Pt/C提升9.3倍。

　　

李阳|朱珂|孙淑琪|周洪波|纪振远|邢乐宏|朱文娟|朱国兴

中国江苏大学化学与化学工程学院，镇江212013

摘要

开发高性能、稳定且无铂的电催化剂用于碱性介质中的氢氧化反应（HOR）对阴离子交换膜燃料电池至关重要。本文设计并成功合成了一种以钌为载体的WO_xP复合材料。与其他传统金属氧化物相比，富含氧空位的掺磷WO_x可以为羟基提供吸附位点。电子从钌转移到WO_x物种上，导致钌的氢结合能（HBE）降低。载体上的氧缺陷和电子转移分别调节了H*和OH*在钌和钨位点上的吸附。这种协同作用加速了HOR的动力学，使得该催化剂在碱性介质中表现出优异的活性。电化学测试表明，在50 mV的过电位下，优化后的Ru-WO_xP复合材料的面积归一化交换电流密度j^0,s值为347.0 μA cm_Ru^?2，是商用Pt/C催化剂的9.3倍。这项工作突显了杂原子掺杂氧化物载体在调节钌电子结构和优化HOR电催化剂方面的潜力。

引言

由于氢的清洁性、高能量密度和可再生性，它已成为理想的绿色燃料[1]、[2]、[3]、[4]。与质子交换膜燃料电池（PEMFCs）相比，阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）受到了更多关注，因为它们可以使用非贵金属电催化剂（例如Fe-N-C催化剂）进行阴极氧还原反应[5]、[6]、[7]。然而，在AEMFCs中，阳极氢氧化反应（HOR）仍然严重依赖铂族金属（PGMs）才能达到满意的性能[8]、[9]。此外，铂在碱性条件下的高成本和由于OH_ad吸附弱而导致的缓慢动力学限制了其效率，这些因素严重限制了电池的性能和商业化。尽管近年来不断努力开发高效催化剂，但催化性能仍不能满足AEMFC的需求。因此，开发高效且耐用的无铂电催化剂用于碱性HOR已成为推进AEMFC技术的迫切任务[10]。

尽管所有铂族金属都具有适中的氢结合能，但由于成本较低且氢结合能与铂相似[11]、[12]，钌（Ru）成为铂的有希望的替代品。然而，钌催化剂在碱性介质中的效率受到其固有的高HBE和相对较强的羟基吸附的影响。研究人员采用了多种策略来微调中间体的吸附强度，如调整载体、引入杂原子和构建特殊结构。其中，通过载体工程可以战略性地调节钌的电子结构以克服这些限制。

大量研究致力于通过优化载体材料和表面工程来开发基于钌的催化剂[13]、[14]。载体材料不仅分散活性金属纳米颗粒，还通过强金属-载体相互作用调节它们的电子结构，从而显著影响关键中间体（H*和OH*）的吸附行为[15]。虽然碳基材料因其良好的导电性和高表面积而常被用作钌纳米颗粒的载体，但其相对惰性的表面往往导致金属-载体相互作用较弱，限制了钌的精确电子调控[16]。相比之下，金属氧化物载体因能与金属形成更强的界面相互作用而受到越来越多的关注，从而有效调节活性位点的电子性质并增强碱性介质中的HOR动力学。例如，Zhou等人设计了一种Ru@TiO₂催化剂用于HOR，发现限制在TiO₂晶格中的Ru簇即使在高于0.9 V的电压下仍能保持高活性，这主要归因于Ru电子性质的调整和表面氧化的减弱[17]。Barman等人证明，在M-(MO_x)/C中加入金属氧化物（MO_x，M: Pt或Rh）可以提高催化活性[18]。

非金属原子（N、O、P、S）也被用作掺杂剂来设计基于钌的催化剂，因为它们可以修改Ru的局部配位并优化HOR反应中间体的结合[19]、[20]、[21]。这些掺杂剂可以微调Ru原子的局部配位，从而调节HOR关键中间体的结合能。其中，磷（P）掺杂特别受欢迎，因为它可以有效地引入氧空位，调节局部电荷分布，并优化含氧中间体（OH*）的吸附[22]、[23]。Zhao等人报道了一种通过胶体方法合成的掺磷Ru催化剂，其HOR活性比原始Ru颗粒提高了5-6倍。他们将这种改进归因于磷向Ru的电子转移，从而优化了HBE[24]。Jin等人合成了钌磷化物（Ru?P、RuP和RuP?）催化剂，并发现表面Ru-P部分的特性受磷含量的影响。磷调节了钌的d带结构，优化了Ru-P部分的羟基吸附位点，从而促进了质子耦合的电子转移过程。这些因素共同促进了碱性条件下氢电化学性能的提升[25]。实验和理论分析均证实，磷引起的电子结构调控对增强HOR动力学至关重要[26]。

氧化钨（WO_x）因其独特的物理化学性质和高的化学稳定性[27]、[28]、[29]而成为有吸引力的催化剂载体。此外，它容易形成氧空位。氧空位的形成导致d带填充和占据的间隙态的产生，使费米能级接近导带，使WO_x成为有效的电子受体[30]。WO_x中存在的配位不饱和阳离子位点进一步促进了金属-载体界面处的电子转移。这些特性的结合使得WO_x在调节负载金属纳米颗粒的电子结构方面极为有效。例如，Cheng等人将Ru纳米颗粒锚定在类似金属的缺氧WO_2.9上。这些复合材料在Ru/WO_2.9界面含有大量活性位点，显示出高的碱性HOR质量活性[31]。Zheng等人报道了锚定在氮掺杂碳载体上的Ru-WO_x异质簇。实验结果和理论计算表明，表面活化的WO-H_ad物种在簇-簇异质界面富集，赋予Ru-WO_x/NC出色的内在活性[32]。

在本研究中，合成了一种掺磷的WO_x复合材料作为Ru的载体。磷的引入可以进一步调节WO_x载体的电子结构并增强其电子接受能力。界面相互作用促进了电子从Ru向WO_x载体的转移。同时，WO_x表面的丰富氧空位为羟基提供了足够的吸附位点。这种协同作用使得H和OH物种在界面上的共吸附得以平衡，从而加速了缓慢的HOR动力学。

材料

使用了三水合氯化钌（RuCl₃·3H₂O）、乙二醇（EG）、五水合钨酸铵（(NH₄)₂WO₄·5H₂O）、盐酸多巴胺（DA）、五水合亚磷酸氢钠（NaH₂PO₂·H₂·≥99%）、硫脲（CH₄N₂S）、氢氧化钾（KOH）、乙醇（EtOH）、Nafion溶液（5 wt%）和商用Pt/C催化剂（20 wt%）。所有试剂均为分析级，无需进一步纯化即可直接使用。

W-PDA前体的合成

通常，将100 mg的(NH₄)₂WO₄·5H₂O均匀溶解在120 ml的...

合成与结构表征

Ru-WO_xP-2的合成路线如图1所示。使用(NH₄)₂WO₄·5H₂O作为钨源，合成了微球形的W-PDA前体。该过程包括WO₄²?与多巴胺的螯合，随后在弱碱性环境中多巴胺聚合。随后，在800?℃下，在亚磷酸氢钠的存在下，W-PDA前体在H₂/Ar气氛中还原，形成WO_xP载体。Ru纳米颗粒通过甘醇还原法负载到WO_xP载体上

结论

总之，设计并成功合成了一种以钌为载体的WO_xP复合材料，使用掺磷的氧化钨作为载体，其在碱性介质中的催化HOR活性和耐久性均优于Pt/C。与其他传统金属氧化物相比，富含氧空位的掺磷氧化钨载体可以为羟基提供吸附位点，HBE也得到优化，从而提高了HOR活性。电化学测试表明，在...

未引用的参考文献

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CRediT作者贡献声明

孙淑琪：数据整理。周洪波：数据整理。李阳：撰写——初稿，概念构思。朱珂：数据整理，概念构思。纪振远：资源获取，数据整理。邢乐宏：资源获取，数据整理。朱文娟：撰写——审稿与编辑，概念构思。朱国兴：撰写——审稿与编辑，监督，项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢黑龙江省自然科学基金（ZL2025E008）的关键项目、武汉工业大学先进材料合成与加工关键技术实验室（项目编号2024-KF-24）以及国家大学生创新创业训练计划（201514098030）的支持。