受自然界启发的缺氧型Bi?MoO?纳米颗粒，用于光催化降解环丙沙星

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Nature-inspired oxygen-deficient Bi 2MoO 6 nanoparticles for photocatalytic degradation of ciprofloxacin

环丙沙星生物降解新方法：印度榕叶提取剂合成氧缺位Bi2MoO6纳米催化剂，实现可见光下92.3%高效降解，并验证低生态风险的中间产物。

　　

作者：Mrinal Kanti Dolai, Subrata Kumar Majumder, Animes Kumar Golder

印度古瓦哈提印度理工学院化学工程系环境中心，阿萨姆邦-781039，印度

摘要

环丙沙星（CIP）是一种持久的氟喹诺酮类抗生素，由于其对自然降解的抵抗力，经常在水环境中被检测到，从而对生态和公共健康构成严重风险。本研究报道了利用Phyllanthus emblica叶提取物合成缺氧型Bi₂MoO₆（BMO）纳米颗粒的方法，并通过煅烧处理，以增强其在可见光照射下的光降解性能。氧空位的引入调节了能带结构，改善了催化活性位点，并显著提升了其光催化性能。优化的BMO-Bio(75%)纳米结构呈现出均匀的球形形态，平均粒径为49.84纳米，晶粒尺寸增大（49.72纳米），且晶格应变和位错密度低于对照组。XPS分析中的红移以及独特的EPR信号（g = 2.004）证实了氧空位（OVs）的存在。在可见光照射下，BMO-Bio(75%)在pH 7条件下180分钟内实现了92.3%的CIP去除效率，分别比BMO-GAE/AAE（对照组）和BMO-H₂O（对照组）高出54.8%和44.9%。该催化剂表现出优异的稳定性，经过四个循环后仅损失了6.1%的效率。质谱分析揭示了15种降解中间体，这些中间体通过三种不同的光催化途径形成，其中O₂^•ˉ和^•OH自由基被确定为分解反应的主要活性氧物种。此外，毒性预测表明，大多数反应中间体对环境的风险显著低于CIP本身。这些发现突显了植物化学辅助合成BMO在可持续水处理应用中的潜力。

引言

20世纪30年代抗生素的发现标志着现代医学的革命性进步，为人类和动物抵抗细菌感染提供了有效手段[1]、[2]、[3]。然而，抗生素的广泛且往往无节制的使用导致其在水环境中持续存在，对生态构成重大风险，并可能威胁人类健康[4]。其中，环丙沙星（CIP）作为一种第三代氟喹诺酮类抗生素，因其广谱抗菌活性而被广泛使用[5]。然而，CIP的生物降解性有限，大部分以未代谢的形式排出，导致其在废水和天然水体中积累[6]、[7]。据报道，CIP的浓度范围从纳克/升（ppt）到百万分之几（ppm）不等，尤其是在制药工业和医疗设施附近[8]、[9]、[10]。即使在微量水平下，CIP也会表现出遗传毒性并导致抗生素耐药菌的产生，这凸显了开发高效且环保的修复策略的必要性[6]、[11]。传统的废水处理方法如吸附、氧化、膜过滤和生物处理通常被认为不足以消除抗生素[12]。相比之下，高级氧化过程（AOPs），如芬顿反应、臭氧氧化、光催化和电催化，无论是单独使用还是与传统处理方法结合使用，都能显著提高降解效率。

幸运的是，光催化作为一种有前景的绿色技术应运而生，它具有可持续性、低能耗以及在光照下降解多种有机污染物的能力[13]、[14]、[15]、[16]。特别是异相光催化，在可见光下对药物活性化合物的降解、CO₂还原和氢气生成反应表现出显著效果[17]、[18]、[19]。多种基于Ti、Zn、Bi和In的光催化剂已被开发出来，使其在可见光下发挥作用，作为传统紫外光活性材料的替代品[20]、[21]。其中，基于Bi的半导体，包括Bi₂MoO₆ [22]、Bi-MOF [23]、Bi₂WO₆ [24]、BiOCl [25]和BiVO₄ [14]，因其合适的带边位置、良好的化学稳定性和可调的晶体结构以及高效的光响应而受到广泛关注，适用于有机污染物的修复[20]。Bi的6p轨道与O的2p轨道之间的相互作用提高了价带位置，增强了可见光吸收[26]。

Bi₂MoO₆（BMO）属于Aurivillius氧化物家族，由于其层状正交结构（由交替的(Bi₂O₂)_n²⁺和(MoO₄^2-层组成，类似于钙钛矿结构[27]），作为一种可见光活性的光催化剂而受到广泛关注。构成晶体框架的MoO₆八面体通过共享顶点相互连接，有助于材料的结构稳定性和电子功能[28]。这种层状结构以及其适中的带隙（约2.7电子伏特）赋予了BMO良好的光催化性能[29]、[30]。然而，纯BMO存在固有的缺点，即光吸收有限（最高约490纳米）和高的电子-空穴复合率[31]。为了克服这些限制，采用了多种改性策略，如元素掺杂[32]、金属沉积[33]、异质结构建[34]和表面修饰[35]。

在这些策略中，表面工程，特别是引入表面缺陷，已成为提高光催化性能的一种高效且实用的方法[36]。通过引入氧空位（OVs）进行的缺陷工程在可见光照射下特别有效。OVs可以作为光生载流子的浅陷阱，延长其寿命并促进其向催化剂表面的迁移[37]。此外，OVs通过在导带附近引入局域能态来增强光吸收，从而有效缩小带隙。这些空位还提供了额外的活性位点，促进有机污染物的吸附和随后的降解。

传统方法，如化学还原或高能球磨，可以在异相光催化剂中产生缺陷以引入OVs，但这些方法通常能耗高，并且会产生有毒副产物，对环境造成影响[38]。此外，不受控制的体缺陷形成会降低光催化剂的性能。因此，迫切需要成本效益高且可持续的合成方法，以便控制OVs的引入及其在表面的分布。在这项研究中，我们提出了一种受自然界启发的方法，使用富含植物化学物质的植物提取物作为还原剂来合成缺氧型BMO。

然而，用于生物合成的植物提取物的选择受到当地可用性、植物化学物质的丰富程度和成本效益的限制。印度东北部的一些热带植物物种作为金属基纳米材料绿色合成的还原剂和稳定剂具有优异的潜力[39]。特别是Phyllanthus emblica（印度醋栗），其干叶提取物富含生物活性植物化学物质，如抗坏血酸（AA）、没食子酸（GA）、黄酮类化合物、皂苷和多酚[40]。这些化合物可以作为还原剂和封端剂，有助于合成稳定、均匀且缺氧的Bi₂MoO₆纳米结构。提取物中存在的氧化还原活性化合物的浓度在控制晶体生长、形态和缺陷形成过程中起着关键作用。

在这项工作中，我们展示了一种受自然界启发的缺陷工程策略，通过控制使用Phyllanthus emblica叶提取物作为多功能合成介质，来调节BMO的光催化性能。与传统主要关注相形成或形态控制的绿色合成方法不同，该方法通过调节提取物中氧化还原活性植物化学物质的浓度来控制氧空位（OV）的形成。这些天然存在的化合物同时充当还原剂、络合剂和封端剂，引导晶体生长，同时在BMO晶格中诱导稳定的缺氧位点。这种可控的缺陷工程促进了光生载流子的有效分离和迁移，从而抑制了电子-空穴复合，增强了可见光光催化活性。

所得到的缺氧型BMO纳米结构在低强度可见光LED照射下对环丙沙星（CIP）的降解表现出显著的光催化效率，凸显了其在节能水处理应用中的潜力。除了去除污染物外，本研究还通过整合矿化分析（TOC）和计算生态毒性评估（ECOSAR）来评估降解产物的环境安全性。此外，反应物种捕获实验和LC-MS分析提供了关于载流子动态、主要活性氧物种和CIP多途径降解途径的详细机制见解。

化学物质和试剂

硝酸铋（Bi(NO₃)₃?5H₂O，≥99%）、钼酸钠（Na₂MoO₄?2H₂O，≥99%）、环丙沙星（C₁₇H₁₈FN₃O₃，≥99.5%）、氢氧化钠（NaOH，>98.0%）、盐酸（HCl，约37%）、Folin-Ciocalteu酚试剂和乙醇（C₂H₆O，>98% v/v）均从印度孟买的Merck公司采购。2,6-二氯吲哚酚钠盐水合物（C₁₂H₆Cl₂NNaO₂）从英国Alfa Aesar公司购买。2,2-二苯基-1-吡啶肼（C₁₈H₁₂N₅O₆，>95.00%）从印度孟买的HEMIDIA公司获得。没食子酸

FESEM分析

使用FESEM捕捉了合成的BMO纳米结构的表面形态。图2a-2d展示了使用不同浓度（25%、50%、75%和100%）的Phyllanthus emblica生物提取物合成的BMO的FESEM图像，分别表示为BMO-Bio(25%)、BMO-Bio(50%)、BMO-Bio(75%)和BMO-Bio(100%)。图2e和2f展示了使用固定浓度的商业没食子酸和抗坏血酸（相当于31.4 mg/g AAE和67.6 mg/g GAE）合成的对照样品

BMO-Bio(75%)的重复使用性和稳定性

在优化条件下（pH 7、50 mg催化剂剂量、5 mg/L CIP、100 mL反应体积和每循环180分钟照射时间），通过四个连续的CIP降解循环测试了BMO-Bio(75%)的稳定性和重复使用性。每个循环后，通过离心（13,000 rpm，5分钟）回收催化剂，然后进行超声处理以去除残留的吸附CIP。回收的颗粒随后干燥并在下一个循环中重复使用。光催化降解效率

光催化降解机制和途径

为了更好地理解BMO-Bio(75%)在光照下降解环丙沙星（CIP）的功能，进行了一系列自由基清除实验。这些实验旨在阐明参与光催化降解过程的主要活性氧物种（ROS）。识别这些物种对于阐明降解机制至关重要。

在本研究中，使用了多种淬灭剂，包括乙醇、L-组氨酸、碘化钾（KI）等

环境风险评估

在污染物降解过程中形成的中间化合物的毒性是评估整个处理过程有效性的关键因素。在这里，使用了Ecological Structure Activity Relationship (ECOSAR)软件来评估CIP降解过程中产生的中间体的潜在急性和慢性毒性[65]。对三种模型水生物种（鱼类、水蚤和绿藻）进行了毒性预测[81]。毒性评估基于

结论

成功开发了一种受自然界启发的合成路线，使用Phyllanthus emblica叶提取物制备了缺氧型Bi₂MoO₆（BMO-Bio(75%)纳米结构。阐明了BMO-Bio(75%)的形成机制，发现生物提取物中的植物化学物质既充当还原剂又充当稳定剂，从而构建了均匀的球形纳米结构。BMO-Bio(75%)表现出较低的带隙（2.54电子伏特）、较大的晶粒尺寸（49.7纳米）等特性

CRediT作者贡献声明

Subrata Kumar Majumder：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源提供。Mrinal Kanti Dolai：撰写 – 原稿撰写、研究、数据分析、数据管理、概念构思。Animes Kumar Golder：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢印度古瓦哈提印度理工学院化学工程系环境中心和中央仪器设施为这项工作提供的一切支持。