《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Magnetic biochar- loaded nano zero-valent iron for heavy metal passivation: Coupled interaction mechanism between arsenic and cadmium
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磁性生物炭负载纳米零价铁（nZVI-MBC）复合材料有效去除水体中镉和砷，单质体系吸附率As(III)97.9%、Cd(II)68.2%，二元体系Cd抑制As吸附但As/Cd=3:1时Cd去除率提升，机理涉及Cd诱导nZVI矿物相改变及Fe-As-Cd三元复合物形成。
作者：胡毅、安环环、魏新全、刘婷、唐晓、华莉、侯东梅、肖晓、罗旭彪
中国南昌航空大学重金属污染物控制与资源化利用国家地方联合工程研究中心，南昌 330063
摘要
工业活动导致矿区附近的水体频繁受到镉（Cd）和砷（As）的共污染，对生态系统和人类健康构成严重威胁。本研究合成了一种基于磁性生物炭的纳米级零价铁复合材料（nZVI-MBC），以评估其在去除水溶液中Cd(II)和As(III)方面的性能，并阐明其相互作用机制。在单一污染物系统中，nZVI-MBC对As(III)的去除效率为97.9%，对Cd(II)的去除效率为68.2%。在单一和二元系统中，水相中存在的常见共存阳离子和阴离子对Cd(II)和As(III)的吸附仅有轻微干扰。在二元系统中，Cd(II)的存在会抑制As(III)的去除。当As(III)/Cd(II)比值较低时，As(III)对Cd(II)去除的影响可以忽略不计；然而，当As(III)/Cd(II)比值升至3:1时，Cd(II)的去除效率有所提高。物理化学表征分析（XRD、FTIR和XPS）揭示了两种可能的机制：(i) Cd(II)诱导nZVI的矿物相变化，从而抑制As(III)的吸附；(ii) Fe–As–Cd三元复合物的形成，促进Cd(II)的去除。这些发现为nZVI-MBC系统中阳离子-阴离子的耦合相互作用提供了系统证据。作为一种可磁分离且高效的吸附剂，nZVI-MBC在修复Cd–As共污染水体方面具有巨大潜力。
引言
镉和砷的污染主要来源于采矿活动和有色金属冶炼过程[1]。这两种元素通常存在于有色金属尾矿和生物固体中[2][3]，并通过地表径流和地下水渗透进入水环境，对生态系统和人类健康构成严重威胁[4][5]。例如，在中国莲花山钨矿的下游水域检测到了镉和砷的共污染，这归因于历史上的采矿废水排放[6]。镉和砷的地球化学行为差异使得它们的共污染系统修复尤为具有挑战性[7]。镉主要以Cd2?阳离子的形式存在，而砷主要以AsO?3?和AsO?3?阴离子的形式存在[8]，其中As(III)的毒性和迁移性更强[9]。此外，镉和砷的共存会导致综合环境毒性增加和健康风险提升，进一步增加了修复难度[10]。因此，阐明它们的共存如何影响各自的去除行为对于开发有效处理方法至关重要。
纳米级零价铁（nZVI）颗粒因其对水溶液中重金属的强亲和力而被广泛认为是有效的环境修复吸附剂[11]。由于其“核壳”结构，nZVI由一个电子供体Fe?核心和一个氧化铁壳组成，后者提供了丰富的表面吸附位点[12]。因此，nZVI能够通过静电相互作用和表面络合作用分别固定阳离子（如Cd2?）和氧阴离子（如砷酸盐）[13][14]。nZVI与分子氧反应生成活性氧（ROS），通过类似芬顿的过程将As(III)部分氧化为As(V)，从而降低其毒性[15]。然而，由于高表面能和强磁相互作用，nZVI的实际应用受到其易聚集的限制，这大大降低了其对As(III)和Cd(II)的去除效率[16]。为了解决这一限制，人们采用了支撑材料来稳定nZVI并提高其性能。
基于碳的介质[17]、粘土矿物[18]和有机聚合物[19]都曾被用作支撑材料，但生物炭因其低成本、易于制备、较大的比表面积和丰富的含氧官能团而受到特别关注，使其成为水处理应用中nZVI的高效载体[20]。一方面，生物炭（BC）由于其表面富含碱金属和碱土金属离子（如K?、Ca2?和Na?）[21]以及丰富的官能团（如–COOH、–OH和–NH?）[22]，表现出强大的吸附阳离子污染物（如Pb、Cu和Cd）的能力，通过静电吸引、阳离子交换和表面络合等机制[23]。另一方面，生物炭表面的C?H?–OH官能团具有电子转移能力，能够将As(III)氧化为As(V)，从而降低其毒性和迁移性[24]。然而，生物炭表面通常带负电荷，导致对阴离子污染物（如As(III/V)的静电排斥，从而限制了其对砷的吸附能力[25]。同时，生物炭的细小颗粒尺寸使其在吸附后难以从水中分离，可能导致二次污染[26]。为了解决这些问题，将磁性材料引入生物炭基质中制备了磁性生物炭（MBC）[27]。
在本研究中，通过将Fe?O?负载到生物炭表面制备了磁性生物炭（MBC）。铁磁材料在外加磁场下能够实现快速固液分离，从而显著降低二次污染的风险并提高实际应用性[28][29]。例如，Ishiwata等人证明了铁磁吸附剂结合磁分离可以有效去除和回收废水中的磷[30]。同样，Li等人使用基于铁的吸附剂与超导高梯度磁分离（HGMS）结合处理含砷废水，表明这种方法提高了砷的去除效率，同时降低了二次污染和维护成本，优于传统的石灰中和方法[31]。先前的研究表明，磁性材料对Cr、Cd、Pb、Cu和As等重金属具有高吸附效率，并具有优异的磁响应性和稳定性，可以通过磁铁将它们从水中分离出来[32][33][34][35]。基于这一概念，我们成功合成了一种复合材料——基于磁性生物炭的纳米级零价铁（nZVI-MBC），旨在进一步提高其在水系统中去除重金属的能力。然而，大多数关于nZVI-MBC系统的研究仅限于单一金属条件，其在多重金属溶液环境中的性能尚未得到充分探索。
Cd和As的共存带来了额外的挑战。研究表明，它们的共存可能导致竞争性吸附，从而降低每种污染物的去除效率[12]。相反，也有报告指出可能会产生协同效应，提高Cd(II)和As(III)的共吸附效率[36]。然而，这些相互作用的基本机制仍不甚明了。特别是，Cd的存在如何影响nZVI-MBC对As的吸附，以及As如何影响Cd的固定，尚未得到系统阐述。解决这一知识空白对于设计有效的修复策略以应对实际生活中的Cd和As共污染水体至关重要。
因此，本研究旨在探讨nZVI-MBC同时去除Cd(II)和As(III)过程中的耦合相互作用。具体目标包括：(i) 评估nZVI-MBC在单一和二元污染物条件下对Cd(II)和As(III)的吸附性能；(ii) 确定共存的Cd(II)和As(III)对去除效率的相互影响；(iii) 通过结构、光谱和微观表征阐明潜在机制。这些发现为nZVI-MBC在水系统中同时固定Cd(II)和As(III)对提供了新的机制见解，有望推进磁性可分离生物炭-铁复合材料在重金属共污染水体修复方面的理论和应用发展。
nZVI-MBC的制备
使用来自食品加工厂的废弃花生壳作为生物炭前体。将原始花生壳在70°C下烘干12小时，然后研磨并过筛至100目（0.16毫米）筛网。接下来，配制0.25摩尔/升FeSO?溶液和0.5摩尔/升FeCl?溶液的混合液（比例为1:1），形成铁盐溶液。将花生壳粉与铁盐溶液按质量体积比1.0克：10毫升混合，轻轻搅拌浸泡0.5小时。然后进行下一步处理...
初始pH值对Cd(II)和As(III)吸附的影响
通过表征（图S1–S2）确认了MBC和nZVI-MBC的成功合成。使用振动样品磁强计测得的磁行为显示了饱和磁化强度（Ms）值，该值反映了材料对外部磁场的响应性，直接影响水溶液中的分离效率[38]。图1a中的滞后环表明两种样品均表现出典型的磁滞现象。nZVI-MBC的Ms值为37.59 emu/g?1...
结论
本研究成功合成了用于从水溶液中去除镉和砷的MBC和nZVI-MBC。在单一组分系统中，nZVI-MBC在广泛的pH范围内对As(III)和Cd(II)都表现出较高的去除效率。在单一和二元系统中，共存离子的存在并未显著影响去除性能。在二元系统中，Cd(II)的存在抑制了As(III)的去除...
作者贡献声明
安环环：撰写——初稿、方法论、数据管理。
胡毅：撰写——初稿、方法论、研究、数据管理、概念构思。
刘婷：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理。
魏新全：研究、数据管理。
唐晓：软件开发、方法论。
侯东梅：数据可视化、监督。
华莉：研究、数据管理。
罗旭彪：监督、数据分析。
肖晓：撰写——审稿与编辑、资源协调。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号42467004、52570237）、江西省自然科学基金（项目编号20242BAB25192）和国家杰出青年科学基金（项目编号52125002）的支持。此外，还得到了江西省持久性污染物防治与资源化利用重点实验室（项目编号2023SSY02061）和自然资源部离子稀土资源与环境重点实验室的支持...
