《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Polypyrrole-doped polystyrene sulfonic acid-modified PVDF membranes to improve acid resistance and antifouling performance
编辑推荐：
强酸性废水处理中，传统膜材料稳定性不足。本研究采用冰水浴原位聚合法，将高分子量PSSA掺杂到PPy中形成致密保护层，构建PPy-PSSA/PVDF复合膜。经ATR-FTIR、XPS和SEM表征证实，复合膜表面分布均匀，化学结构稳定。在10%硫酸中浸泡30天及动态过滤7天后，膜表面形貌和化学组成未发生显著变化，抗污染性达92%以上。该策略通过掺杂剂长链锚定和磺酸基抗酸特性，同时解决耐酸性与超亲水性矛盾，为酸性废水处理提供了高效经济的新方案。
作者：张派|张干伟|徐晨凯|荣宇涵|沈淑苏|刘大鹏|周晓吉|洪耀亮
中国江苏省分离与纯化材料与技术工程研究中心，苏州科技大学环境科学与工程学院，苏州215009
摘要
传统的膜材料在强酸性环境中通常稳定性较差，这限制了它们在酸性废水处理中的应用。本研究通过原位聚合浸涂法成功制备了聚吡咯-聚苯乙烯磺酸/聚偏二氟乙烯（PPy–PSSA/PVDF）复合膜，其中将聚苯乙烯磺酸（PSSA）掺入聚吡咯（PPy）中，在PVDF基底上形成耐酸涂层。ATR–FTIR、XPS和SEM分析证实了PPy–PSSA层在膜表面的成功沉积和均匀分布。制备的复合膜表现出优异的抗污染和耐酸性：对于三种典型污染物（包括牛血清白蛋白（BSA）、腐殖酸（HA）和海藻酸钠（SA）），通量恢复率超过92.0%。在10.0 wt% H?SO?溶液中静态浸泡30天以及在1.0 wt% H?SO?溶液中动态过滤7天后，与原始膜相比，其表面形态和化学结构没有明显变化，表明在恶劣的酸性条件下具有出色的结构和化学稳定性。本研究提供了一种简单、经济高效的方法来制备高性能的耐酸膜，具有在酸性废水处理领域实际应用的巨大潜力。
引言
工业过程（包括电镀、纺织印染、化学蚀刻和金属酸洗）会产生大量的酸性废水，这对环境构成了严峻挑战[1]。传统的处理方法（如中和[2]、吸附[3]、化学沉淀[4]和溶剂萃取[5]、[6]）只能部分去除污染物，并且常常受到复杂操作要求、高试剂消耗和潜在二次污染的阻碍[7]。因此，开发更高效、经济和环境可持续的处理技术至关重要[8]。膜分离技术因其能源效率、温和的操作条件和环保性而受到广泛关注[9]、[10]、[11]。然而，大多数市售膜仅在接近中性的条件下才能保持最佳分离性能；在强酸性环境中使用往往会严重降低性能甚至导致结构降解。因此，设计和开发高性能的耐酸膜材料对于推进酸性废水处理具有重要意义。
已经开发了多种改性策略来提高聚合物膜的耐酸性，包括混合[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、浸涂[17]和界面聚合技术[18]。例如，通过与耐酸添加剂混合可以制备出具有增强化学稳定性的复合膜[19]、[20]。例如，含有PTFE纳米颗粒的PVDF基膜在长时间浸泡于强酸性介质后表现出更好的机械性能[21]。然而，混合方法通常受到添加剂与基体之间相容性差的限制，这可能导致界面缺陷并损害长期的结构完整性[22]。相比之下，界面聚合通过将化学稳定的单体引入膜结构，为制备耐酸选择性层提供了坚实的基础[23]、[24]、[25]。例如，使用聚醚酰亚胺或磺化单体通过IP制备的纳滤膜即使在长时间暴露于矿物酸后也能保持高截留率，显示出优异的化学耐久性[26]。然而，IP衍生的膜主要限于纳滤应用，这限制了它们在酸性废水处理中的更广泛应用。相比之下，表面涂层提供了一种更为通用且适合工业化的方法来赋予膜耐酸性。由耐酸聚合物（如聚苯胺（PANI）制成的涂层可以在恶劣的酸性环境中有效保护底层的PVDF基底，同时保持机械强度[27]。由于其操作简便、适合卷对卷加工以及能够形成均匀保护层的特点，表面涂层成为制备耐酸聚合物膜最可行和可扩展的改性策略之一。
导电聚合物聚吡咯（PPy）由于其内在的强酸性环境稳定性而成为提高耐腐蚀性的有希望的改性剂[28]。其在高酸性环境中的稳定性来源于其共轭主链，该主链能够抵抗化学降解[29]，以及适当阴离子掺杂剂的加入，这些掺杂剂促进了紧密的链堆积。例如，十二烷基苯磺酸钠（SDBS）等掺杂剂可以在PPy中诱导有序的层状结构，形成有效的物理屏障，有效阻止Cl-等腐蚀性离子的扩散[30]。因此，掺杂的PPy薄膜即使在长时间浸泡在强酸溶液中也能保持其结构完整性[31]。虽然PPy在金属腐蚀防护方面表现出优异的耐酸性，但大多数研究仍集中在金属基底或其电化学性质上[32]。迄今为止，尚未有系统研究将PPy–PSSA复合膜作为PVDF膜的多功能涂层进行集成，特别是在恶劣的动态酸性条件下的长期稳定性和分离性能方面。这一空白突显了开发此类强耐酸膜的关键需求和新型机会。
在本研究中，通过在冰水浴条件下使用聚苯乙烯磺酸（PSSA）作为掺杂剂，在PVDF基底上原位聚合吡咯，制备了PPy–PSSA/PVDF复合膜。对所得膜的表面形态、元素组成、孔结构、润湿性、机械性能和抗污染行为进行了全面表征。为了严格评估其耐酸性，进行了30天的长期静态浸泡和7天的短期动态过滤实验，从而全面评估了复合膜在恶劣酸性环境下的结构稳定性和性能演变。
实验材料
聚偏二氟乙烯微滤膜（PVDF，0.22 μm，疏水性）、吡咯（Pyrrole，> 99.0%）、过硫酸铵（APS，> 98.0%）和聚苯乙烯磺酸（PSSA，分子量约70,000，30 wt%溶于H2O）购自Titan公司。牛血清白蛋白（BSA）、腐殖酸（HA）和海藻酸钠（SA）购自Sigma-Aldrich。所有其他试剂和溶剂均为试剂级，未经进一步纯化直接使用。
PPy–PSSA/PVDF复合膜的制备
首先，准备了14.74 g的...
膜的制备与表征
通过原位聚合浸涂工艺将PPy–PSSA沉积到PVDF膜上（图1）。选择PSSA作为掺杂剂是因为其大分子链不仅能够引入空间障碍，有助于形成阻挡酸渗透的紧密物理屏障，还能牢固地锚定在PPy主链上，最小化掺杂剂的浸出。此外，磺酸基团赋予了膜内在的耐酸性和亲水性，从而增强了PPy的稳定性...
结论
本研究通过简单的一锅法原位聚合和浸涂策略成功制备了PPy-PSSA/PVDF耐酸复合膜。核心创新在于选择了高分子量的PSSA作为掺杂剂。利用其长链锚定效应和磺酸基团的内在稳定性，该方法同时解决了在强酸中长期涂层稳定性的问题，并赋予了膜持久的超亲水性。
CRediT作者贡献声明
洪耀亮：方法学。
周晓吉：软件。
沈淑苏：验证。
荣宇涵：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。
刘大鹏：方法学。
张派：撰写 – 初稿，实验研究。
徐晨凯：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。
张干伟：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法学，资金获取，概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号51978433）的支持。
