回复 J. Joo 和 A. L. L. East 在《Phys. Chem. Chem. Phys.》2026 年第 28 期上发表的论文《通过原子模拟理解质子离子液体 [DEMA][TfO] 的红外光谱》的评论，DOI: 10.1039/D5CP02379C

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Reply to ‘Comment on “Understanding the infrared spectrum of the protic ionic liquid [DEMA][TfO] by atomistic simulations”’ by J. Joo and A. L. L. East, Phys. Chem. Chem. Phys., 2026, 28, DOI: 10.1039/D5CP02379C

动态氢键环境导致宽化与双峰的红外光谱机制研究

　　

Joo和East最近对我们的文章（F. Parisi等人，《Phys. Chem. Chem. Phys.》，2024年，第26卷，第28037页，https://doi.org/10.1039/D3CP06047K）发表了一篇评论。这篇评论基于一个错误的假设，即我们“错误地指定了液体二乙基甲基铵三氟酸盐[DEMA][TfO]的红外光谱”。作者错误地声称我们的假设是这两个谱带是由两种不同离子对结构类型的NH伸缩模式引起的。我们在这里澄清，我们的原始分析并没有提出两种独立的、静态的离子对结构，而是一个动态变化的氢键环境的连续体，这些环境自然会产生一个宽化的、双峰状的谱带。我们论文中呈现的结果与评论中的结果是一致的。评论中提到了费米共振的概念，这确实为实验吸收光谱中观察到的特征提供了一个合理的解释。

在他们的评论中，Joo和East写道：“他们的新假设是这两个谱带是由两种不同离子对结构类型的NH伸缩模式引起的”，……这并没有正确反映我们的结论。在我们文章的第4节（结论）中，我们写道：“共享氢原子的振动频率随时间的连续变化是由于N–H周围环境的动态变化。这种动态环境阻止了红外光谱的高频区域出现两个狭窄的峰，这通常是预期在两种不同环境中的N–H伸缩模式会有的。相反，出现了两个大约在2800 cm^?1和3200 cm^?1处的宽化峰状特征。这种宽化是由于DEMA和TfO之间的局部环境不同而产生的。”因此，我们的解释并不是基于两种独立的、静态的离子对结构类型，而是一种动态变化的局部环境分布，这种分布导致了宽化的、双峰状的谱带形状。重要的是，我们工作中呈现的AIMD结果以及评论中展示的结果都不支持存在两种不同的、长期存在的离子对配置。

为了回答Joo和East提出的第一个问题，我们现在来讨论AIMD光谱中峰的数量和性质。在我们最初的讨论中，我们提到了两个主要的光谱贡献，分别位于约2800 cm^?1和3200 cm^?1附近。在AIMD光谱中，这两个峰还伴随着一个额外的特征，可以解释为“第三个”峰。正如手稿第3.4节中所述，¹，这种更细微的结构是由于系统规模有限（10个离子对）和轨迹长度短（60皮秒），加上同一频率区域内甲基和乙基团的振动贡献：“我们在图6(a)中标记的第二个峰被称为‘峰2’，它代表了一个更宽的特征，位于约3200 cm^?1。它由两个较小的‘峰’组成，这是由于H_C原子的贡献，AIMD对其强度的估计过高，以及系统的规模较小。”换句话说，这个看似第三个峰并不是一个独立的、定义明确的结构特征，而是一个数值和采样上的伪影，叠加在两个主要贡献之上，这也受到DFT倾向于高估CH相关振动强度的影响。^2–5

为了回答Joo和East提出的第二个问题，图1展示了H–N振动的振动密度态（VDOS），这是通过仅选择三个阳离子和较短的时间来重现我们原始手稿中的图7¹得到的。每个VDOS都在一个单独的子图中显示，以便更好地观察。在图中，我们可以清楚地看到频率高于和低于3000 cm^?1的振动。

图1 三个不同的氢原子（H1、H2和H3）与氮原子结合，在高频区域的振动密度态。不同的“id”值是为了便于在分子动力学运行后再次找到它们而报告的。

我们的工作¹表明，那些在两个区域（即3000 cm^?1以下和以上）都显示出最大值的氢原子显然经历了随时间变化的环境。特别是，这些氢原子受到三氟酸盐阴离子旋转的影响：在模拟过程中，给定N–H质子的环境在类似于我们手稿中图9的(a)和(b)的配置之间切换，¹，这对应于N–H基团的弯曲运动，因为相对的NH?O几何结构在演变。这种行为在手稿的图10中得到了反映，¹，其中NH–O角度分布是连续的，可以解释为两个部分重叠的高斯样贡献的叠加。分布的连续性源于不断变化的局部环境，这突显了弯曲运动以及伸缩运动的重要性。

这一解释还得到了补充信息（第2.4节）中讨论的角度随时间演变的支持，我们在其中写道：“结合角度随时间的高变化，这表明阴离子在整个轨迹中经历了部分旋转。这种旋转运动进一步强调了这些分子相互作用发生的复杂和动态环境”。因此，高频带的分裂和宽化是由于在波动的氢键网络中不同振动模式的组合，而不是由两个严格定义的结构家族引起的。

在他们的评论中，Joo和East展示了N–H键长的径向分布函数，这些函数逐渐演变为单峰分布，他们正确地利用这一点来反对存在两个分离的、长期存在的N–H键长种群的观点。显然，这些数据并不支持两种静态的、离散的N–H键长状态的观点，Parisi等人¹的分析也不依赖于这样的观点。相反，我们强调了一个动态转换的局部环境的连续体，这些环境的特点是耦合的伸缩和弯曲运动以及阴离子的重新定向。从这个意义上说，评论中提出的结构分析与我们的原始结果和结论是一致的。

我们感谢Joo和East提出了“费米共振”作为复杂环境中阳离子N–H振动特征的可能机制的概念。正如他们引用的参考文献（参考文献6–9）所示，费米共振通常涉及伸缩基频和弯曲泛音或组合带的耦合。这些研究表明，对费米共振的完整描述不仅需要我们原始论文中提供的键长、角度分布和模式耦合的信息（图7–10），还需要对非谐模式耦合和核量子效应的显式处理。虽然我们的原始论文提供了关于氢键环境动态波动的详细信息，但它并没有明确模拟核波函数混合或非谐耦合。Joo和East的评论也没有提供这些信息。因此，将结果解释为“费米共振”需要进一步的研究。

总之，我们的原始工作¹和Joo和East的评论在拒绝基于两种静态离子对配置的观点上是一致的。虽然费米共振代表了一个可能有助于解释观察到的IR带形状的合理机制，但这两项研究都没有提供任何直接的计算或实验证据来证明其在[DEMA][TfO]特定案例中的作用。阐明这一方面将需要专门的非谐振动计算或核量子处理，这超出了我们研究的范围，但仍然是未来研究的挑战性任务。这篇回复的主要目的是澄清评论对我们原始论文结论的误解。

利益冲突

没有需要声明的利益冲突。

数据可用性

所有数据都包含在这篇对评论的回复中。

致谢

作者感谢能够使用JARA-CSD分区（项目jara0037和JIEK61），以及来自Forschungszentrum Jülich的HiTEC研究生院的财务支持。

注释和参考文献