基于γ-戊内酯的阴离子主导松散溶剂化电解质实现-60°C至100°C宽温域稳定锂金属电池

《Advanced Science》：γ-Valerolactone-Based Anion-Dominated Loose Solvation Electrolyte Enables Stable Lithium Metal Batteries from ?60°C to 100°C

本文设计了一种基于γ-戊内酯（GVL）的阴离子主导松散溶剂化电解质，通过引入二氟代碳酸乙烯酯（DFEC）和三氟乙酸乙酯（ETFA）调控Li+溶剂化结构，促进LiODFB盐阴离子（ODFB?）进入第一溶剂化鞘，形成富含LiF的无机界面膜（SEI/CEI）。该电解质兼具低粘度、高离子电导率和快速脱溶剂化动力学，使Li||NCM811电池在-60°C至100°C超宽温域内实现稳定循环，为极端温度下高能量密度锂金属电池（LMBs）的开发提供了新策略。

　　

1 引言

高能量密度、高安全性和宽温域适应性是下一代可充电电池的核心目标。锂金属负极（Li metal anodes）因其超高理论容量（3860 mAh g^?1）和最低氧化还原电位（-3.04 V vs. SHE）被视为理想负极材料，与高镍正极（如LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂, NCM811）匹配可构建超高能量密度电池体系。然而，极端温度下电解液的界面不稳定性导致锂枝晶生长、正极结构衰退等问题，制约其实际应用。这些挑战本质上源于电解液的溶剂化结构，其决定了离子传输、界面组成及电极的氧化还原稳定性。

传统碳酸酯电解液因强Li⁺-溶剂配位和狭窄的液态温度范围，在低/高温下脱溶剂化动力学缓慢，且在高电压下易发生氧化分解。近期的高浓度或局部高浓度电解液策略通过促进阴离子参与Li⁺第一溶剂化鞘，部分缓解了上述问题，但存在高粘度、高成本和润湿性差等缺点。因此，构建阴离子主导的松散溶剂化结构，使弱配位溶剂占据外层配位壳，同时让阴离子更接近Li⁺并增强其参与度，成为平衡脱溶剂化动力学、界面稳定性和离子迁移率的有效途径。

γ-戊内酯（GVL）作为一种环状羧酸酯，具有宽液态范围（-31°C至207°C）、高介电常数、优良的锂盐溶解度和环境友好性，是极具潜力的主溶剂候选。但其强Li⁺配位能力和窄电化学窗口限制了在高电压锂金属电池中的应用。为此，需通过合理的共溶剂设计来削弱GVL的溶剂化能力并调控Li⁺-阴离子相互作用。

锂盐二氟草酸硼酸锂（LiODFB）因其平衡的溶解性、优异的集流体兼容性和有效的成膜能力受到关注。其溶剂化能力远弱于其他常见锂盐，为调控GVL基电解液的溶剂化环境提供了操作空间。本研究引入两种富氟弱配位共溶剂——二氟代碳酸乙烯酯（DFEC）和乙基三氟乙酸酯（ETFA）来调控GVL基电解液的溶剂化景观。DFEC具有中等供体强度和与GVL类似的五元环结构，可竞争Li⁺配位并扰动第一溶剂化鞘；ETFA则表现出极弱的配位能力，但具有超低凝固点（-78°C）和低粘度，可扩展液态范围、促进离子迁移，并作为LiODFB的伪稀释剂。在此设计下，DFEC削弱了Li⁺与GVL的强结合，部分取代了溶剂化鞘中的GVL，而ETFA显著降低体系粘度并将LiODFB推近其溶解度极限，促进了大量ODFB^?阴离子进入溶剂化鞘，最终在DFEC和ETFA的协同作用下形成阴离子主导的松散溶剂化结构。

这种定制的溶剂化配置在粘度、离子电导率、界面稳定性和脱溶剂化动力学之间实现了精细平衡，使高压Li||NCM811电池在-60°C至100°C的超宽温域内稳定循环，同时保持高容量保持率和界面 robustness。本工作建立了基于弱溶剂化氟化溶剂的分子级溶剂化调控策略，为极端温度锂金属电池的设计提供了新范式。

2 结果与讨论

2.1 电解液的物理化学性质与溶剂化结构

优化的0.8 M LiODFB溶于GVL/ETFA/DFEC（体积比3:5:2）的配方，记为GED电解液，表现出理想的溶解性。对照电解液包括GD（GVL/DFEC, 8:2）、GE（GVL/ETFA, 5:5）、商业电解液CE（1 M LiPF₆in EC/DMC = 3:7）和0.8G（0.8 M LiODFB in GVL）。差示扫描量热法表明GED电解液低至-100°C无明显放热峰，保持液态，而CE在-22°C附近发生凝固。25°C下电导率和粘度测量显示GED电解液在保持低粘度的同时具有合适的电导率。

静电势计算表明GVL羰基氧上负电荷集中，其最低静电势（ESP_min= -47.2515 kcal mol^?1）低于DFEC（-30.3714 kcal mol^?1）和ETFA（-34.8895 kcal mol^?1），说明GVL对Li⁺的结合亲和力最强。结合能计算证实了此强弱顺序：ETFA > DFEC >> GVL。溶剂化结构的静电势计算进一步验证了脱溶剂化动力学的差异：在Li⁺-ODFB^?-1G-1E-1D结构中，另外两种溶剂的引入显著降低了GVL羰基的负电荷，破坏了其对Li⁺的强屏蔽效应，关键性地促进了ODFB^?参与溶剂化结构。

密度泛函理论计算揭示了电解液组分的最高占据分子轨道和最低未占分子轨道能级。LiODFB的窄电化学窗口导致其在两极发生不可逆分解反应，形成富含无机物的界面膜。由于ETFA和DFEC的HOMO能级高于GVL，将它们引入电解液调控Li⁺溶剂化可有效抑制GVL在正极的过度氧化，线性扫描伏安测试证实了这一点。此外，GED的溶剂化结构表现出更低的HOMO和LUMO能级，有利于阴离子优先分解形成稳定的电极-电解液界面，同时抑制溶剂持续分解。

分子动力学模拟通过径向分布函数揭示了不同的溶剂化结构。Li⁺与溶剂和阴离子的配位数演变表明，在纯GVL溶解LiODFB时，Li⁺第一溶剂化鞘主要由GVL分子构成，ODFB^?配位极少。引入ETFA后，尽管ETFA本身配位可忽略，但它促进了ODFB^?与Li⁺的配位，使ODFB^?配位数从1.12增至1.40，但GVL仍占主导。引入DFEC分子后，由于其较强的配位能力，产生了竞争配位效应，导致更多GVL分子被排除出第一溶剂化鞘，并促进部分ETFA参与配位，最终在GED电解液中形成以ODFB^?离子主导的溶剂化结构。此外，与Li⁺配位的GVL分子配位数从初始纯溶剂中的3.25降至1.03，极大减少了GVL的过度氧化。100°C高温MD模拟证实GED溶剂化结构无 observable 变化，表现出 exceptional 稳定性。优化后的溶剂化结构对正负极界面及脱溶剂化动力学的改善作用显著。

红外光谱进一步证实了溶剂间的分子间相互作用。纯GVL的C=O伸缩振动在1762 cm^?1，DFEC的特征C=O峰在1850 cm^?1附近。逐步添加ETFA和DFEC使GVL的C=O峰在GED共溶剂体系中向高波数移动，这是由于富氟基团的强吸电子效应和轨道重叠相互作用，表明GVL羰基电子密度降低。1762 cm^?1峰对应自由GVL，而LiODFB的引入在1795 cm^?1产生新峰，并在1737 cm^?1出现主导峰，代表溶剂化GVL（C=O-Li⁺配位）。该峰强度反映其结合强度，发现随着两种富氟弱溶剂化溶剂的引入，结合强度逐渐降低，与DFT计算结果一致。⁷Li NMR谱显示GED电解液最终呈现低场位移趋势，表明Li⁺周围去屏蔽效应增强，验证了GED松散溶剂化结构有利于脱溶剂化。有趣的是，添加DFEC后，⁷Li信号轻微高场位移，可能源于DFEC与GVL相互作用压缩了原始溶剂化鞘。RDF计算结果也表明，引入DFEC后，电解液第二溶剂化鞘半径从0.8G电解液的4.11 ?变为GD电解液的4.09 ?，印证了此点。

拉曼光谱显示LiODFB溶于GVL后，ODFB^?在710 cm^?1附近出现特征峰。ODFB^?在电解液中的三种存在形式被识别为：聚集态（AGGs, ~716 cm^?1）、接触离子对（CIPs, ~712 cm^?1）和溶剂分离离子对（SSIPs, ~707 cm^?1）。对拉曼光谱中ODFB^?阴离子特征区进行拟合，结果清晰显示，随着ETFA和DFEC的引入，电解液中CIPs和AGGs的比例从原来的28.6%和5.3%分别增至42.2%和9.6%，表明更多ODFB^?阴离子参与了溶剂化结构，与MD模拟结果一致。¹⁹F NMR中ODFB^?的高场位移进一步支持了这一结论。变温拉曼光谱显示GED电解液从25°C至100°C，ODFB^?峰区（700–720 cm^?1）无 detectable 变化，GED溶剂化结构表现出 exceptional 热稳定性，与高温MD模拟一致。

为阐明GED溶剂化结构对界面形成和脱溶剂化动力学的影响，利用原位电化学阻抗谱结合弛豫时间分布分析了Li||NCM811电池循环过程中阻抗的动态演变。DRT谱根据特征弛豫时间域解析了四个 distinct 过程：接触电阻（R_c, τ ≈ 10^?5s）、正极-电解液界面电阻（R_CEI, τ ≈ 10^?4–10^?3s）、负极固体电解质界面电阻（R_SEI, τ ≈ 10^?3–10^?1s）和电荷转移电阻（R_ct, τ ≈ 10^?1–10¹s）。观察到受益于GED电解液阴离子主导溶剂化结构生成的稳定界面膜，采用GED电解液的电池在充放电过程中表现出最低的R_EEI（R_SEI+R_CEI）。这是因为GED溶剂化结构以阴离子为主，其界面膜组分源于更多ODFB^?阴离子的分解，形成了富含LiF、阻抗更低、稳定性更高的界面层，确保电池在整个循环过程保持 consistently 低阻抗。相比之下，GD和GE样品的高阻抗主要源于不恰当溶剂化结构导致的溶剂持续分解，引起界面膜不断增厚。此外，R_ct主要对应Li⁺的溶剂化和脱溶剂化过程。无论在充电还是放电过程中，采用GED电解液的电池始终表现出更低的R_ct，验证了该电解液体系中加速的脱溶剂化动力学。 thus，成功证实GED电解液的溶剂化结构诱导形成了稳定低阻抗的EEI以及快速脱溶剂化动力学。

2.2 Li||Cu电池与Li||Li电池的性能

在使用不恰当溶剂化结构电解液的锂金属电池中，通常伴随着不均匀的锂沉积和锂枝晶生长，最终导致电解液持续消耗和非均匀SEI的形成。为评估不同电解液下的锂相容性，采用Li||Cu和Li||Li电池评估不同温度下的锂沉积/剥离行为。Li||Li电池在1 mA cm^?2下的长期循环显示，GED电解液可稳定运行超过900小时，且电压极化最小。相比之下，CE和GE在300小时内表现出显著的极化电压增加，而GD在400小时后出现微短路。此外，塔菲尔分析显示GED具有最高的交换电流密度（0.52 mA cm^?2），表明其具有 uniform 锂沉积/剥离的 superior 动力学。计时电流法确认了GED具有更高的Li⁺迁移数（t_Li⁺= 0.57），缓解了高倍率放电时的浓度极化。 consequently，GED在0.5至5 mA cm^?2范围内实现了相较于对比电解液最低的极化电压。

为进一步分析 continuous 锂沉积/剥离行为，通过Aurbach法量化了不同温度下Li||Cu电池的库仑效率。GED电解液表现出 exceptional 的锂亲和性，库仑效率在25°C达到98.8%，100°C达到99.4%。即使在锂枝晶极易生长的低温下（T = -20°C），仍保持92.80%的高库仑效率， demonstrating 了整个温域内 excellent 的锂金属相容性。此外，采用GE和GD电解液的Li||Cu电池的CE在不到70次循环内迅速衰减至95%以下，而GED电解液表现出相对稳定的循环性能。此行为归因于GED与锂金属的 superior 亲和力，有效抑制了锂金属界面寄生反应的发生。

在不同温度下沉积后锂金属的形貌通过扫描电子显微镜进行分析（总沉积量为2 mAh cm^?2）。室温下，GED产生致密均匀的锂形貌，沉积厚度约11.5 μm，接近理论值10 μm。 critically，这种致密均匀性在 elevated 温度下得以保持，而GE和GD电解液表现出 progressive 的枝晶增殖。 notably，GE产生颗粒状/粉末状沉积物，具有更高的反应活性——通过隔膜穿透加速死锂形成、枝晶生长和热失控风险。这些发现 collectively 验证了我们的电解液设计在极端热条件下实现 uniform 锂沉积、枝晶抑制和界面稳定性的能力。

室温循环后锂金属负极的X射线光电子能谱分析揭示了SEI组成。对于GED，B 1s谱中更强的B-O和B-F信号证实了ODFB^?在第一溶剂化鞘中的参与度增强。GE表现出比GD更弱但仍可检测到的硼相关信号，这与先前的MD模拟一致。Li 1s和F 1s谱表明GED中无机组分（LiF, Li₂CO₃）增强。这种富含无机物的SEI抑制了锂-电解液副反应，增强了离子传输，促进了 uniform 锂沉积。这也解释了GED基电池在Li||Li和Li||Cu电池配置中的 exceptional 性能。60°C下的B 1s分析证实了GED中持续存在的强信号，证明了ODFB^?在高温界面形成中的关键作用。C 1s和O 1s谱中有机组分的减少 demonstrates 了富含无机物SEI的双重功能：抑制溶剂分解并在 elevated 温度下表现出 superior 热稳定性。

2.3 Li||NCM811电池的性能与应用表现

在 elevated 温度下，电池失效主要源于正极结构 degradation，凸显了电解液介导的正极保护的 critical 重要性。为评估GED电解液与高镍正极的兼容性，对Li||NCM811电池进行了不同温度下的循环测试和表征。GED在 ambient 条件下（截止电压4.5 V）表现出 superior 容量保持率（200次循环后86%）， versus GE、GD、0.8G和CE电解液， confirming 源自GED电解液的 robust SEI能有效保护正极结构并缓解 continuous 电解液消耗。支持性的充放电曲线和dQ/dV分析 corroborate 了这一发现。倍率性能测试显示GED在5C下提供166.3 mAh g^?1，受益于其合适的离子电导率和低粘度。

使用薄锂箔（20 μm）||NCM811电池（N/P ≈ 4）进一步验证了实际适用性。GED在180次循环后保持83.5%的容量保持率，而CE因有限的锂库存量在30次循环后出现 rapid 容量衰减。在更苛刻条件下（N/P ≈ 1.8），GED基电池在130次循环后实现91.3%的容量保持率。

测试了不同电解液下Li||NCM811电池在极端温度下的循环性能。受益于阴离子主导溶剂化 enabled 的富含无机物的稳定界面以及GVL的高闪点，采用GED电解液的Li||NCM811电池在60°C下稳定循环超过200次，在80°C下100次循环后保持80.1%，并在100°C下90次循环后提供178.8 mAh g^?1的高平均库仑效率。在低温下，增强的脱溶剂化动力学和离子传输使GED在-20°C下（0.1C）200次循环内表现出近零容量衰减，平均放电容量超过170 mAh g^?1（室温容量的75%）。它在-40°C下（0.1C）100次循环后维持约62%的室温容量，而其他电解液在-40°C下无法工作。 notably，即使在-60°C的极低温度下，采用GED电解液的电池仍能在0.1C下提供90.4 mAh g^?1的放电容量。此外，基于GED电解液的1 Ah Gr||NCM811软包电池在0.5C倍率下循环500次后容量保持率为79.3%，平均库仑效率高达99.94%。可见GED电解液具有良好的实际应用性能。这些结果证实了GED在-60°C至100°C范围内的 operational 能力，在温度范围和循环稳定性方面超越了大多数已报道的宽温域锂金属电池电解液。循环后电池的EIS与DRT变换表明，在所有测试温度下GED的R_EEIconsistently 更低， confirming 了极端温度下 superior 的界面稳定性。

循环后NCM811电极的表面形貌通过SEM和透射电子显微镜进行分析。GED基电池的正极颗粒循环后保持相对完整，而其他电解液的电极表现出不同程度的破碎， demonstrating 了GED电解液对正极的保护作用。GED电解液形成了最薄且最均匀的CEI层，厚度约8.06 nm，而其他两种电解液因与正极副反应导致形成厚而不均匀的CEI。此外，在高温下，正极侧的各种副反应加剧，更易发生结构坍塌。然而，GED基电池的电极片仍保持良好的形貌，这归因于CEI层的有效保护。循环后NCM811电极片粗糙度的原子力显微镜测试也证实GED电解液促进了更均匀、更致密CEI的形成。与其他两种电解液循环后的电极片相比，GED样品保持了较低的粗糙度水平（Ra = 89.9 nm）。

室温和60°C循环后CEI组成的XPS分析揭示了GED电解液的正极保护机制。B 1s结果表明在两个温度下GED均表现出 consistently 增强的B-F信号， confirming 了ODFB^?在正极界面形成中参与度增加。F 1s谱中适当的LiF信号主要源于分解的ODFB^?中B-F键的断裂。O 1s/C 1s谱中有机组分的减少反映了GED溶剂化结构对溶剂分解的抑制。60°C循环后正极的O 1s和C 1s结果显示GED的CEI中有机组分保持在低水平。如此富含无机组分的CEI可 greatly 提高其在高温下的热稳定性，