《Journal of Hazardous Materials》：Rapid on-site detection of pyrethroids: a class of long-neglected environmental pollutants
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硅量子点苯肼衍生物修饰体系实现吡虫啉类农药低至0.13 μM检测限，结合智能手机荧光检测平台完成水和橄榄油现场快速筛查，斑马鱼毒理学证实环境友好性。
Jianhang Duan|Kedi Zhao|Yan Wang|Zhengying Chen|Hongke Bie|Jiahang Li|Jin Yan|Huili Wang|Shounian Ding|Xuedong Wang|Chunyang Chen
中国江苏省苏州市苏州科技大学环境科学与工程学院环境科学与工程江苏省重点实验室，邮编215009
摘要
拟除虫菊酯类杀虫剂在农业生产中得到广泛应用；然而，它们对水生生物仍具有高度毒性。因此，开发快速现场检测拟除虫菊酯的方法对于环境风险评估和监管监测至关重要。为了解决这一问题，我们基于硅量子点（SiQDs）的荧光变化设计了一种新策略。制备并评估了一系列用苯肼衍生物功能化的SiQDs，其中优化的检测限（LOD）为0.13 μM（6.57 μg/kg）。通过理论计算与机器学习方法的结合，系统阐明了结构-性质关系。利用智能手机辅助的便携式荧光设备，成功实现了对实际水体和橄榄中拟除虫菊酯残留物的现场实时高精度检测。以斑马鱼（Danio rerio）作为模式无脊椎动物，毒理学评估证实了这种新方法的环境友好性。因此，该方法在环境保护和绿色害虫控制技术的发展中具有巨大潜力。
引言
在各种农药中，拟除虫菊酯因其广谱杀虫活性、相对较低的哺乳动物毒性和对环境的良性特性，已成为全球农业和非农业应用中最广泛使用的杀虫剂之一[1]、[2]。尽管拟除虫菊酯的半衰期（7-14天）使其不属于持久性污染物，但其残留物可能通过食物链积累，最终对人类健康构成潜在风险[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。长期接触含有拟除虫菊酯的食物可能导致多种不良健康影响，包括神经毒性、生殖毒性、内分泌紊乱和癌症风险增加[8]、[9]。因此，加强拟除虫菊酯的监管以确保食品安全和生态系统完整性已成为当务之急[10]、[11]。因此，开发一种快速、灵敏且可靠的拟除虫菊酯残留物检测方法对于保护公众健康和生物多样性具有重要意义。
尽管传统的分析方法（如色谱法和质谱法）对拟除虫菊酯具有高准确性和灵敏度，但其实际应用受到多种限制，包括昂贵的仪器设备、多个操作步骤、需要熟练的操作人员以及繁琐的预处理程序。这些显著缺点大大阻碍了它们在现场快速检测中的应用[12]。相比之下，基于荧光的检测方法因简单性、快速响应、高灵敏度以及与便携式检测平台的兼容性而在近十年受到广泛关注[13]、[14]、[15]。然而，拟除虫菊酯独特的分子结构给实现特异性检测带来了挑战。目前开发的多数荧光传感器存在检测范围窄和选择性不足的问题[16]。为克服这些限制，研究人员长期探索新型荧光传感材料和检测机制。基于分子印迹聚合物（MIPs），Mutlu等人开发了一种用于检测溴氰菊酯（Del）的电化学传感器，具有高灵敏度和选择性[17]。You的研究小组通过原位电聚合制备了一种基于MIPs的电化学发光传感器，用于快速灵敏地检测氰戊菊酯（Cyp）[18]。MIPs技术的进步显著提高了传感器选择性识别Cyp的能力，并提供了强大的抗干扰性能。此外，我们之前的研究还针对II型拟除虫菊酯开发了一种检测策略[19]、[20]。该方法涉及将II型拟除虫菊酯水解为3-苯氧基苯甲醛（3-PBD），然后与含有氨基或肼基的荧光探针进行席夫碱反应。由此产生的荧光信号变化实现了对3-PBD的满意检测，从而为拟除虫菊酯的监测提供了有效途径。
尽管源自含氨基前体的CQDs在荧光传感中得到广泛应用，但它们仍存在检测限较高和淬灭效率较低的问题，这限制了其在快速检测中的实用性[21]。与苯胺相比，苯肼中苯环附近的氮原子也受到芳香体系共轭效应的影响；然而，末端氮原子的电子离域程度较低。此外，由于相邻氮原子的电子给体效应，末端氮原子的电子密度较高，从而增强了亲核性[22]。使用N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺（DAMO）合成的SiQDs具有较高的荧光量子产率，使其特别适合用于开发基于荧光淬灭的探针[23]。本文创新地将3-PBD和苯肼的特异性反应性与SiQDs的优秀光学性能相结合。通过一步水热法，利用苯肼衍生物和DAMO合成了一系列SiQDs。这些纳米材料通过席夫碱反应用于3-PBD的灵敏检测（图1）。TD-DFT计算用于说明苯肼修饰SiQDs的结构特征。此外，还深入分析了苯环上不同取代基团对传感性能的影响。此外，还开发了一种基于荧光可视化传感器和智能手机辅助软件识别的便携式快速检测平台。
在橄榄种植过程中，经常使用拟除虫菊酯来控制害虫，如橄榄树皮甲虫（Phloeotribus scarabaeoides）[24]。鉴于其农业相关性，本研究选择橄榄果实作为实验验证的实际样本。为了验证其准确性和可靠性，将荧光探针的分析性能与HPLC-DAD进行了比较。此外，使用斑马鱼（Danio rerio）作为模式无脊椎动物，评估了该传感系统对水生生物的潜在环境毒性[25]。这项工作为农产品等复杂介质中拟除虫菊酯残留物的快速准确定量提供了一种有前景的工具，对食品安全和可持续农业做出了重要贡献。
材料制备
材料制备
将0.46 mM的取代苯肼盐酸盐和5 mL的DAMO溶解在20 mL的去离子水中，剧烈搅拌10分钟。将所得溶液转移到不锈钢高压釜中，在180°C下加热4小时。冷却至室温后，以10,000 rpm离心10分钟以去除不溶性残留物，收集上清液作为SiQDs储备溶液。RSiQDs和YSiQDs的制备方法相同
SiQDs的制备与表征
为了评估仅使用Ph1或DAMO作为前体制备的QDs检测3-PBD的反应性，首先基于Ph1合成了CQDs，然后基于DAMO合成了DAMO-QDs。虽然CQDs对3-PBD表现出一定的敏感性，但其检测限（FI）相对较低（4.8 × 10?）。相比之下，DAMO-QDs的检测限显著提高（3.6 × 10?），但缺乏检测3-PBD的能力。当Ph1和DAMO共同作为前体合成BSiQDs时，所得材料同时具备这两种特性
结论
总之，我们开发了一种基于荧光的新方法，使用苯肼修饰的SiQDs对环境样品中的拟除虫菊酯残留物进行广谱检测。在评估的十种苯肼衍生物中，由4-(三氟甲基)苯肼盐酸盐制备的BSiQDs表现出最佳性能，对3-PBD的淬灭效率达到96.2%。通过优化合成条件，所得BSiQDs的检测限（LOD）为0.13 μM（6.57 μg/kg）
环境影响
拟除虫菊酯在农业和家庭环境中被广泛使用，由于其结构多样性，给快速和广谱检测带来了挑战。我们设计并合成了一系列能够选择性识别3-PBD（拟除虫菊酯的水解产物）的SiQDs，实现了多种拟除虫菊酯残留物的快速灵敏定量。此外，我们创新地将TD-DFT计算与机器学习相结合，系统分析了电子结构CRediT作者贡献声明
Shounian Ding：资源提供。Huili Wang：监督指导。Jin Yan：资源提供。Jiahang Li：软件支持。Hongke Bie：方法学设计。Zhengying Chen：资源提供。Yan Wang：资源提供。Kedi Zhao：实验研究。Jianhang Duan：实验研究。Chunyang Chen：初稿撰写。Xuedong Wang：资金筹集。利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了中国自然科学基金（32302191, 22576147）、苏州市科技农业提升项目（SNG2025011）和江苏省青年科技人才促进计划的共同资助。
