《Journal of Hazardous Materials Advances》：Exploring the production of α-hemihydrate calcium sulfate whiskers from phosphogypsum: elemental fractionation and REE speciation
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本研究聚焦磷肥工业固废磷石膏(PG)的环境与资源化难题，探索了将其转化为高附加值α-半水硫酸钙晶须(α-HH CSW)的新途径。研究人员系统研究了转化过程中关键杂质元素(P, F, Cd, U, Pb, Th)的迁移行为，并利用Y K-edge XAS技术首次揭示了稀土元素(REEs)在α-HH CSW中的结构固存机制。结果表明，该工艺在生成有价值材料的同时，为理解杂质元素行为及评估稀土回收可行性提供了关键见解，推动了磷化工行业的循环经济发展。
在磷肥工业高速发展的背后，一个巨大的环境挑战被长期堆积——磷石膏。这种湿法磷酸生产过程中产生的主要固体废弃物，全球年产量以亿吨计，其庞大的堆存不仅占用土地，更因其含有氟、镉、铀、放射性元素及稀土等杂质，对土壤、地下水构成潜在的污染风险，成为制约行业绿色发展的“顽疾”。传统的堆放处理方式显然已不可持续，如何将这一“放错位置的资源”变废为宝，实现高附加值利用，是学术界与产业界共同关注的焦点。
近年来，将磷石膏转化为α-半水硫酸钙晶须(α-hemihydrate calcium sulfate whiskers, α-HH CSW)的技术路径备受瞩目。α-HH CSW是一种具有优异机械性能的针状或棒状单晶材料，在模具、建筑、装饰材料和水泥复合材料中应用前景广阔。然而，现有的转化方法多依赖高压釜或高浓度盐溶液，能耗高、成本大，且往往需要额外添加纯钙源，未能真正实现以磷石膏为主体原料的转化。更关键的是，在磷石膏转化为α-HH CSW的复杂溶解-再结晶过程中，其中所含各类杂质元素（如磷、氟、重金属、放射性元素乃至有战略价值的稀土）将如何迁移、转化？它们会残留在产品中影响品质，还是释放到液相造成二次污染？特别是对于稀土元素(REEs)，它们是固存在晶须结构内难以提取，还是有机会在转化过程中被协同回收？这些问题构成了显著的知识空白，也直接关系到该资源化路径的技术可行性与环境安全性。
为此，由Fatima Akfas、Abdellatif Elghali等人组成的研究团队在《Journal of Hazardous Materials Advances》上发表了一项开创性研究。他们系统探索了以磷石膏为唯一钙源，通过一步水热法合成α-HH CSW的工艺，并首次全面、深入地追踪了转化过程中关键元素的命运，特别利用先进的X射线吸收光谱(XAS)技术，在分子尺度上揭示了稀土元素的赋存与固存机制，为磷石膏的高值化、清洁化利用提供了至关重要的科学依据。
为了开展这项研究，研究人员主要运用了以下几项关键技术方法：首先，他们建立了系统的水热转化实验体系，以硫酸(H2SO4)为介质，柠檬酸为晶型调节剂，在90°C的温和条件下处理经氧化钙(CaO)预处理的磷石膏原料，系统考察了酸浓度、温度、固液比(S/L)和反应时间对产物形成的影响。其次，综合运用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对原料、中间产物及最终α-HH CSW的物相组成与微观形貌进行表征，揭示了从二水石膏到半水石膏的相变及晶须生长过程。再者，采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)等手段，精确测定了原料及转化过程中液相内多种元素（包括P, F, Cd, U, Pb, Th及REEs）的浓度，计算了其浸出回收率，评估了元素迁移行为与环境风险。最为核心的是，研究团队创新性地以钇(Y)作为重稀土的代表，在欧洲同步辐射装置(ESRF)利用BM23光束线采集了Y K-edge的X射线吸收近边结构(XANES)和扩展边X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱，并结合小波变换(WT)分析，深入解析了Y在原料磷石膏、酸处理样品及最终α-HH CSW产品中的局部配位环境与化学形态，从原子尺度阐明了稀土元素的固存机制。
研究结果揭示了从磷石膏到α-HH CSW转化的完整图景：
3.1. 原始磷石膏的性质
分析表明，所用磷石膏主要成分为Ca(31.64 wt.%)和S(17.34 wt.%)，证实其主要物相为二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)。此外，还含有F(0.84 wt.%)、P2O5(1.09 wt.%)和SiO2(2.60 wt.%)等杂质。微量元-素分析显示，稀土总量为355 mg/kg，其中Y含量最高(111.7 mg/kg)。此外，样品中还含有U(2.20 mg/kg)、Th(0.70 mg/kg)、Pb(6.74 mg/kg)和Cd(1.49 mg/kg)。
3.2. α-HH CSW生产过程中晶体和形态转变的分析
XRD图谱清晰地显示了物相转变过程：原始磷石膏以二水石膏为主相(96 wt%)，而在最优条件下（2.5 mol/L H2SO4、90°C、3小时、固液比1:24、8 wt.%柠檬酸），产物中二水石膏的特征峰消失，出现了α-HH CSW（以半水石膏CaSO4·0.5H2O为主）的特征衍射峰。SEM图像直观地展示了形貌的 dramatic 变化：原始磷石膏颗粒呈菱形或不规则团聚体，表面粗糙；而最优条件下合成的α-HH CSW呈现均一的针状或超细棒状结构，具有明确的六棱柱形态和高长径比，证明了转化反应的成功。
3.3. 转化过程中关键元素的行为
对转化过程中元素浸出行为的监测是本研究的环境风险评估核心。结果显示，不同元素表现出截然不同的迁移模式：
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P和F：浸出率有限，最高仅为20%和14%。这主要归因于它们以难溶性形式（如共结晶磷酸钙、氟化钙）存在于磷石膏晶格中。
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Cd和U：表现出高浸出性，浸出率分别达到40%和50%，表明它们主要以可溶性或表面弱吸附形式存在，在转化过程中易进入液相，需对产生的废液进行严格的环境监控与处理。
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Pb和Th：行为相似，浸出率均?15%，表明它们主要残留在再结晶的α-HH CSW产品中，可能与硫酸铅沉淀或难溶氢氧化物/磷酸盐的形成有关。
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REEs（以Y为代表）：浸出效率极低，不超过6%。即使在最强烈的条件下，大部分稀土也未释放到溶液中。
3.4. 钇K-edge XANES和EXAFS谱图
为揭示稀土低浸出率背后的微观机制，研究团队对Y的局域结构进行了精细解析。XANES谱图的线性组合拟合(LCF)分析表明，无论是原始磷石膏还是经pH=2酸洗去除表面吸附态的样品(PG-1)，其中Y的主要赋存形态均为Y2(SO4)3和少量YPO4环境，且酸洗前后谱图无明显变化，证明Y并非表面吸附，而是进入了晶体结构。对α-HH CSW样品的分析显示，Y的配位环境发生了变化，但依然保持有序结构。
更深入的EXAFS及其傅里叶变换(FT)分析提供了原子间距的实空间证据。拟合结果显示，在磷石膏中，Y的第一配位层为氧原子(Y-O)，第二配位层出现硫原子(Y-S)。而在α-HH CSW中，除了Y-O和Y-S配位，还在约2.0–2.5 ?处出现了新的配位峰，拟合证实其为Y-Ca配位。这表明在转化过程中，Y被纳入了α-HH CSW的晶体骨架，与钙、硫、氧原子共同构成了一个多壳层的有序配位网络。小波变换(WT)分析进一步支持了这一结论，清晰地区分了Y在不同基质（氧化物、硫酸盐、磷酸盐）及在磷石膏和α-HH CSW中的独特振动模式，证实了Y在α-HH CSW中处于一个包含钙原子的复杂配位环境。
4.1. α-HH CSW的生产机理研究
研究确认了在温和水热条件下（90°C，常压），以硫酸为介质、柠檬酸为形貌调节剂，可以实现磷石膏向α-HH CSW的有效转化。低固液比有利于转化率和晶须形貌，但会增加运营成本。SEM观测揭示了转化的四步序列：磷石膏表面开裂与溶解、半水石膏均相成核、沿c轴自组装、以及最终的晶须生长，最终形成理想的六棱柱状晶体。
4.2. 溶解再结晶过程中元素释放行为
研究构建了一个概念模型来解释不同元素的归宿。P和F因以难溶形式存在而释放有限；Pb和Th形成难溶化合物而主要固存在产品中；而高流动性的Cd和U则大量进入液相，凸显了对其所产生废液进行严格处理的必要性。
4.3. 基于钇K-edge XAS的稀土浸出行为及其形态研究
这是本研究的核心发现。XAS分析 unequivocally 证实，Y（代表HREEs）在原始磷石膏中就已进入石膏晶格，而在转化为α-HH CSW后，Y进一步被“锁”在了新的晶体结构中，形成了包含Y-O、Y-S和Y-Ca配位的稳定构型。这种结构固存机制通过电荷平衡的耦合取代实现（例如，两个Y3+取代三个Ca2+，并伴随一个钙空位）。这完美解释了为何稀土的浸出率极低（<7%）：提取它们需要打破多重强化学键并重建主晶格，在热力学和动力学上都极为困难。这一发现挑战了“可在α-HH CSW合成后轻松提取稀土”的假设，指出若要实现稀土回收，必须在转化过程中（再结晶前）介入，例如使用整合树脂或特定螯合剂来“捕获”释放出的稀土离子。
结论与展望
本研究成功验证了以磷石膏为钙源、在温和条件下制备高附加值α-HH CSW的可行性，最佳工艺条件为：2.5 mol/L H2SO4>、90°C、3小时水热处理、固液比1:24及8%柠檬酸。研究系统阐明了P、F、Cd、U、Pb、Th等杂质元素在转化过程中的分异行为，为评估和控制该技术的环境风险提供了关键数据。最具突破性的是，通过先进的Y K-edge XAS技术，首次在原子尺度证实了稀土元素在α-HH CSW产品中以结晶形式被结构固存，这既是其难以浸出的根本原因，也意味着直接从α-HH CSW中回收稀土面临巨大挑战。
这项工作的重要意义在于，它不仅仅提供了一种磷石膏资源化的技术路径，更通过精密的元素追踪与先进的表征手段，为这条路径的“清洁性”和“经济性”绘制了一份详尽的“元素行为地图”和“微观结构图谱”。它明确指出，未来的研究应致力于双目标优化：一是通过工艺强化生产更高品质的α-HH CSW；二是在转化过程中集成诸如树脂在线吸附等策略，在稀土被重新固存之前将其选择性回收。唯有如此，才能真正实现磷石膏“吃干榨净”式的全要素、高价值资源化，推动磷肥工业迈向真正可持续的循环经济模式。这项研究为相关领域的科学家、工程师和政策制定者提供了不可或缺的科学依据和技术启示。
