《Journal of Medical Internet Research》：Semi-interpenetrating polymer networks for efficient carbon molecular sieve gas separation membrane
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碳分子筛膜（CMS）通过引入小分子交联剂PDM制备，形成半互穿聚合物网络（SIPN）结构，显著提升CO?/CH?和O?/N?选择性及渗透性，突破传统分离极限，并展现优异抗老化性能。
雷武|邓一强|郭大毅|张国帅|于丹来|陈秀玲|李楠文
中国吕梁市吕梁学院新型碳基材料与零碳负碳技术研究所，033001
摘要
碳分子筛（CMS）膜是一类高性能分离材料，能够超越传统的渗透性与选择性之间的平衡。在聚合物前体中引入填料可以进一步提高CMS膜的性能；然而，填料与聚合物基体之间的不相容性往往会导致界面缺陷。在本研究中，将小分子交联剂N,N'-1,3-苯二甲酰亚胺（PDM）掺入6FDA-BPDA/TFDB聚酰亚胺中，制备出光学透明、均匀且无缺陷的PDM-x前体膜。这些前体膜首先在300°C下热处理1小时，形成半互穿聚合物网络（SIPN）结构，然后在550°C下热解，得到PDM-x-SIPN CMS膜。通过TGA、ATR-FTIR和XRD分析验证了前体中成功形成了交联的半互穿聚合物网络（SIPN）。所得的PDM-20-SIPN CMS膜表现出优异的气体分离性能，O?和CO?的渗透率分别为1631和9904 Barrer，O?/N?和CO?/CH?的选择性分别为6.7和67.8——超过了最新的上限。此外，该膜在720小时内表现出出色的抗老化性能，显著优于传统的6FDA-BPDA/TFDB CMS膜。本研究不仅提供了一种稳健的前体设计策略，还为未来高性能CMS材料在可持续分离过程中的发展奠定了基础。
引言
聚酰亚胺因其高热稳定性和可调的分子结构，可以通过精确控制的热解条件（温度、气氛、加热速率）转化为含有超微孔（<0.5 nm）的碳分子筛膜（CMSMs）[1]、[2]、[3]、[4]。这种孔结构使得CO?/CH?等气体的分离效率大大提高[5]、[6]、[7]，在化学和能源工业中的气体分离应用中显示出高选择性、高渗透率和低能耗的巨大潜力[8]、[9]。聚酰亚胺衍生的碳分子筛膜（PI-CMSMs）成为传统能耗密集型分离技术（如低温蒸馏和吸附）的有希望的替代方案，显著降低了工业过程的能耗。由于其明确的微孔结构和卓越的分子筛分能力，PI-CMSMs已成为基于膜的气体分离研究中的重点[10]、[11]、[12]。与传统聚合物膜相比，PI-CMSMs即使在高温和腐蚀性环境中也能保持优异的分离性能，同时受益于其聚酰亚胺前体的可加工性和碳质材料的长期稳定性。在碳中和的框架下，PI-CMSMs在工业气体净化、氢回收和碳捕获等领域展现出强大的应用潜力。当前的研究主要集中在前体分子的设计、热解机制的理解与优化以及缺陷形成的控制上，总体目标是克服渗透性与选择性之间的平衡，并推进这些膜的大规模工业应用[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。
从聚合物链到非晶碳网络的结构演变过程复杂，通过合理选择聚合物前体和优化热解条件，可以有效定制碳分子筛（CMS）膜的孔结构和碳结构[21]、[22]。聚酰亚胺衍生CMS膜的分离性能受前体的化学结构和热解过程的具体条件强烈影响[23]。CMS膜通过调节孔径分布实现精确的分子区分，这主要受聚合物前体的化学结构和添加剂的加入方式控制。研究表明，不同聚合物前体制备的CMS膜在微观结构和气体分离性能上存在显著差异[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。单一聚合物系统的性能提升空间通常有限。为了进一步提高碳分子筛（CMS）膜的分离性能，人们研究了多种改性策略，包括合理设计聚合物化学结构[1]和聚合物共混——例如将有机或无机纳米颗粒掺入碳基体中[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]。尽管纳米颗粒的添加可以改善某些膜性能，但填料团聚和界面相容性差等问题往往导致膜形态不均匀。因此，仍需要更简单、更有效的方法来提高CO?/CH?、O?/N?和H?/CH?等气体对的分离效果。最近，交联策略成为提高CMS膜分离性能的一种有前景的方法[1]、[7]、[38]、[39]、[40]、[41]。
近年来，将小分子添加剂掺入聚酰亚胺前体中已成为定制碳分子筛（CMS）膜微观结构和改善其气体分离性能的有效方法[7]、[42]、[43]、[44]。这些添加剂可以在热解过程中作为模板、孔形成剂或交联剂，从而直接影响最终碳基体的形成和性能。例如，特定的小分子可以促进超微孔的形成以提高选择性，扩大微孔以增强渗透性，或增加石墨化程度以提高热稳定性和机械稳定性。值得注意的例子包括使用n-丁醇作为交联剂制备用于CO?/CH?和O?/N?分离的不对称CMS膜[43]，Chung团队使用的基于叠氮的交联剂用于CO?/CH?分离[44]，以及我们团队应用DOPO-p-DP制备用于O?/N?、CO?/CH?和H?/CH?分离的CMS膜[7]。尽管小分子添加剂在提高CMS性能方面已被证明有效，但从大量可用化合物中选择最佳改性剂仍然是一个系统且非平凡的挑战。未来的工作应强调将小分子添加剂与其他改性策略（如聚合物共混、多功能交联或混合填料）相结合的协同方法，以进一步提高CMS膜的分离性能[45]。随着基础和应用研究的持续进行，小分子添加剂策略预计将在下一代CMS膜的设计中发挥越来越重要的作用，为高效气体分离技术的新突破铺平道路。
本研究介绍了一种利用内在可交联的小分子PDM和6FDA-BPDA/TFDB聚酰亚胺来定制碳分子筛（CMS）膜微观结构的新策略。具体而言，首先制备PDM-x前体膜，然后在300°C下热交联1小时[46]，最后在550°C下热解2小时，得到PDM-x-SIPN CMS膜（图1）。这种设计的理由有两个：（1）PDM与6FDA-BPDA/TFDB聚合物之间的结构相似性使得通过π–π堆叠相互作用形成无缺陷的膜；（2）PDM本身的交联能力使其在高温处理过程中与聚酰亚胺形成半互穿聚合物网络（SIPN），从而调节最终的CMS膜性能。这种基于高温SIPN的调节策略，借助一种新型小分子添加剂，为精确设计和调节CMS膜中的微孔和超微孔通道提供了新方法，适用于CO?分离和H?净化等应用。
材料
4,4'-（六氟异丙叉）二苯二甲酸酐（6FDA）、N,N'-1,3-苯二甲酰亚胺（PDM）、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐（BPDA）和2,2'-双（三氟甲基）联苯胺（TFDB）从商业供应商处购买，并按收到时的状态使用。其他试剂，包括乙酸酐（Ac?O）、3-甲基吡啶（Py）和无水N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP≥99.8%），从Energy Chemical或Aladdin购买。
6FDA-BPDA/TFDB聚合物的制备路线
6FDA-BPDA/TFDB聚合物的制备遵循以下程序
前体和CMS膜的表征
SEM图像显示，经过PDM掺杂后，膜呈现出均匀且致密的形态结构，PDM-x前体和CMS中未观察到明显的缺陷，如图3和图S7所示。在PDM-ISPN膜中，随着小分子含量的增加，多余的PDM分子无法完全参与与6FDA-BPDA/TFDB聚合物链的交联和互穿。多余的PDM分子随后迁移并发生聚合，导致相变
结论
总之，本研究提出了一种制备半互穿聚合物网络（SIPN）CMS膜的新策略，该膜表现出优异的气体分离性能和显著增强的抗老化性能。SIPN CMS膜是通过将内在可交联的小分子PDM与6FDA-BPDA/TFDB聚合物在300°C下热交联1小时形成SIPN前体，然后在550°C下热解得到的。通过改变PDM的含量
CRediT作者贡献声明
陈秀玲：撰写 – 审稿与编辑，监督。
张国帅：研究，数据管理。
于丹来：研究，数据管理。
邓一强：撰写 – 初稿，方法学，研究，数据管理。
郭大毅：研究，数据管理。
雷武：撰写 – 初稿，方法学，研究，数据管理。
李楠文：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取
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