提升纳滤膜的水净化和抗结垢性能：基于双功能调节剂的新颖界面聚合调控策略

《Journal of Medical Internet Research》：Enhancing water purification and anti-scaling performance of nanofiltration membranes: A novel interfacial polymerization regulation strategy based on dual-functional regulators

纳滤膜界面聚合通过双功能调节剂四乙基铵氯化物（TEACl）协同调控胺单体扩散与界面传质过程，显著降低聚酰胺层厚度（渗透性提升超500%至33.5 L·m?2·h?1·bar?1），同时保持高盐 rejection (>98%)和优异抗scaling性能，并展现对新兴污染物的高截留特性，为高性能纳滤膜制备提供新范式。

　　

翟晓虎|李先峰|李学松|王志伟

中国上海200092，同济大学环境科学与工程学院，同济先进膜技术中心，上海污染控制与生态安全研究所，水污染控制与绿色资源回收国家重点实验室

摘要

精确调控胺类单体的水相扩散和界面质量传递过程仍然是制备高性能纳滤（NF）膜的关键策略。然而，目前的界面聚合方法仍面临诸多挑战，如调节剂的功能单一、调节系统复杂以及成本高昂等问题。本文提出了一种使用双功能调节剂来调控界面聚合过程的新方法。具体而言，采用四乙基铵氯化物（TEACl）作为双功能调节剂，显著降低了聚酰胺层的厚度，同时提高了其交联程度和均匀性。这是通过协同调控胺类单体的扩散和跨界面过程实现的。与对照膜相比，采用TEACl辅助界面聚合工艺制备的NF膜的渗透率提高了500%以上（从5.6 L m^-2h^-1bar^-1提高到33.5 L m^-2h^-1bar^-1），同时保持了相当的Na₂SO₄截留性能（>98%），并表现出优异的抗结垢性能。值得注意的是，使用这种创新策略制备的膜对新兴污染物（ECs）的截留能力较高，而对二价阳离子的截留能力较低，从而实现了从水中选择性去除有害物质的同时保留必需矿物质。TEACl调控的膜还表现出优异的长期运行稳定性。这种新的界面聚合调控策略为制备高性能NF膜提供了新的范例。

引言

聚酰胺纳滤（NF）膜因其优异的化学稳定性和高效的选择性分离性能，在高级饮用水处理[1]、高价值资源回收[3]、[4]、[5]以及溶质分离和纯化[6]、[7]、[8]、[9]中得到广泛应用[10]。随着对水生产效率和分离性能要求的不断提高，同时具备高渗透率和优异选择性截留能力的NF膜的需求变得越来越迫切[11]、[12]、[13]、[14]。然而，聚酰胺NF膜的水渗透率主要取决于聚酰胺层的有效厚度[15]。通常，提高水渗透率意味着膜的有效厚度减小[16]，这往往会导致内部缺陷增加和溶质截留能力下降。相反，较厚、密度较高的聚酰胺层可能满足高截留性能的要求，但通常会牺牲水渗透率[17]。这种渗透率与选择性之间的权衡一直是制约NF膜实际应用的主要挑战，也是设计和开发高性能NF膜的关键障碍[18]。

将添加剂加入水溶液中有助于调控界面聚合过程[19]、[20]，从而调整和优化膜厚度和孔径分布[21]、[22]。近年来，这种策略已成为设计和制备高性能NF膜的关键方法，克服了渗透率与选择性之间的矛盾[23]。传统的水相添加剂通常通过调节胺类单体在水相中的扩散速率或降低单体跨界面的质量传递能量障碍来控制界面聚合过程[24]、[25]。例如，添加无机盐或聚乙烯醇（PVA）等物质通常会抑制胺类单体在溶液中的扩散[26]、[27]。这种方法不仅能够制备超薄NF膜，还能形成具有Turing结构的聚酰胺层[24]、[27]、[28]，提供额外的水传输通道，显著提高膜的渗透率。另一类水相添加剂——表面活性剂，主要降低水相和油相之间的界面张力[29]、[30]，从而降低胺类单体跨界面的质量传递阻力[25]、[29]。基于界面张力调控的策略通常会导致更稳定、有序的界面聚合过程，生成交联程度更高、均匀性更好的聚酰胺层[25]，从而显著提升膜的分离性能。然而，传统添加剂通常只关注上述调控策略中的一种。如何协同调控胺类单体的扩散和界面质量传递过程以进一步提高界面聚合的效率是目前研究的主要焦点[31]。最近的研究表明，向水相中添加各种添加剂或使用离子液体作为胺类单体的共溶剂，确实可以同时调控胺类单体的扩散和界面行为，从而显著改善膜性能[32]、[33]、[34]。然而，这些方法往往需要多种添加剂的协同作用，这带来了诸如溶液系统复杂、反应对不同添加剂比例变化敏感以及成本相对较高等缺点。因此，利用单一、低成本的物质来协同调控单体的扩散和界面行为对于简化反应系统、提高反应效率以及促进工业应用具有重要意义。

我们假设具有短碳链的季铵离子可以作为双功能调节剂，即同时具备降低界面张力和抑制胺类单体扩散的双重功能。这一推测基于两个关键观察结果：水溶性表面活性剂因其疏水碳链而降低水与正己烷之间的界面张力[29]、[30]，从而促进胺类单体的质量传递；而溶液中的离子则通过分子间相互作用抑制单体的扩散[24]、[26]。因此，兼具适当长度疏水碳链和离子特性的离子应该能够同时调控扩散和跨界面行为。季铵离子正好符合这两个特性。特别是，具有短碳链的季铵离子可以防止在水-油界面过度聚集或形成胶束，使其成为界面聚合的理想双功能调节剂（图1）。更重要的是，与常见的无机盐或表面活性剂相比，这类季铵离子在环境友好性和成本效益方面具有明显优势。同时，它们优异的水溶性提供了更宽的浓度调节范围。作为单一组分添加剂，它们还能简化溶液系统的复杂性，因此在一系列界面聚合调节剂中具有独特优势。

为了验证这一假设，我们研究了向哌啶（PIP）和三甲酰氯（TMC）之间的界面聚合系统中添加四乙基铵氯化物（TEACl）的效果。首先，系统地表征了膜的形态特征和物理化学性质。随后，通过实验和理论模拟相结合的方法阐明了TEACl对PIP扩散速率和界面质量传递阻力的调控机制。这种方法为TEACl调控的界面聚合过程提供了深入的理论见解。最后，研究了膜的分离性能，评估了其水渗透率、选择性和抗结垢性能。

材料与化学品

使用商用聚醚砜（PES）超滤（UF）膜（20 kDa，GC-UF0202，Microdyn-Nadir Inc.，Wiesbaden，GM）作为NF膜的制作支撑层。哌嗪（PIP，≥99%）购自Aladdin。三甲酰氯（TMC，98%）购自Sigma-Aldrich。四乙基铵氯化物（TEACl，98%）、正己烷（≥99%）、氯化钠（NaCl，99.99%）、硫酸钠（Na₂SO₄，99.99%）、氯化钙（CaCl₂，99.99%）、氯化镁（MgCl₂，99.9%）等也用于实验。

TEACl调控膜的形态特征

使用SEM表征了对照膜和TEACl调控膜的表面形态。观察到对照膜和TEACl调控膜的表面都呈现出典型的颗粒结构，所有膜之间的表面形态没有显著差异（图2a）。然而，AFM结果表明，随着TEACl浓度的增加，膜表面粗糙度逐渐降低，表明TEACl的添加

结论

在本研究中，我们通过使用双功能调节剂（特别是TEACl）调控界面聚合过程，制备出了超薄且均匀的聚酰胺NF膜。作为水相中的添加剂，TEACl抑制了胺类单体PIP向水-己烷界面的扩散，同时降低了PIP的界面质量传递能量障碍。这种双重作用使得界面聚合反应更加均匀。

CRediT作者贡献声明

李学松：撰写初稿、监督、资金获取、正式分析、数据管理、概念构思。翟晓虎：撰写初稿、软件使用、方法设计、实验实施、正式分析、数据管理。李先峰：结果验证、正式分析、数据管理。王志伟：撰写初稿、监督、资金获取、概念构思

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分子模拟的详细信息；TEA⁺与PIP分子相互作用的构型和键能（图S1）；含有0.35 wt% PIP和不同浓度TEACl的溶液的二维扩散有序光谱NMR（图S2）；在不同PIP浓度下制备的对照膜和10 wt% TEACl调控膜的性能（图S3）；在不同温度下制备的对照膜和10 wt% TEACl调控膜的性能

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（编号52370046和52430001）对本研究的财务支持。