共离子在双极膜中的扩散机制决定了酸碱流式电池的效率与稳定性

《Journal of Medical Internet Research》：Co-ion Diffusion Through Bipolar Membranes Governs Efficiency and Stability in Acid-Base Flow Batteries

铁铬红ox流电池用聚苯并咪唑膜通过氢离子和钠离子协同调控实现质子高效传导，在50℃下达成200 mA·cm?2电流密度并保持400次循环后70%能量效率。该策略利用H+解离促进链间距扩大，Na+的π-相互作用定向分子排列，形成兼顾机械稳定性和离子传导的疏松网络结构。

梅琪飞|张环|刘书琪|陈蔷|李浩昌

大连工业大学纺织与材料工程学院，中国大连116034

摘要

聚苯并咪唑（PBI）膜由于其致密的网络结构而表现出高的结构稳定性和强大的离子阻挡能力。然而，这种紧凑性阻碍了质子的传输，限制了PBI膜在铁铬氧化还原液流电池（ICRFBs）中的应用。在这里，我们采用了一种双重调节策略，利用氢离子（H⁺）和盐离子（Na⁺, K⁺, Ca²⁺）来调节PBI基质。这种方法使非氟化膜能够在50°C下保持稳定的性能，并实现200 mA·cm^-2的电流密度。通过2 M磷酸对PBI进行质子化引入正电荷，产生链间静电排斥。值得注意的是，Na⁺与苯并咪唑（BI）环的π相互作用比K⁺和Ca²⁺更强。这些相互作用促进了链的对齐，并增强了与电荷平衡离子（Cl^-）的静电关联。H⁺和Na⁺的协同调节优化了膜的网络结构，从而促进了质子的传导。因此，mPBI-Na膜在200 mA·cm^-22

关键词

聚苯并咪唑膜；质子传导；离子双重调节；松散结构；铁铬氧化还原液流电池

引言

全球能源系统正在从传统化石燃料向可再生能源过渡。然而，风能和太阳能等能源的间歇性和可变性对电网的稳定性和可靠性构成了重大挑战。因此，开发高效的大规模储能技术对于可再生能源的广泛整合至关重要。氧化还原液流电池（RFBs）被认为是大规模电化学储能的有希望的候选者。它们的独特架构允许功率和能量容量的解耦，同时提供长循环寿命和高安全性。尽管全钒RFB（VRFB）技术已经成熟并用于电网负荷平衡，但其广泛应用受到高成本和钒稀缺性的限制^[1]。相比之下，铁铬RFBs（ICRFBs）使用低成本且丰富的铁和铬作为活性物种，为长期储能提供了可行的替代方案。然而，ICRFBs仍然存在技术挑战，主要是寄生氢进化反应（HER）和离子通过膜的交叉^[2]。

膜是RFBs中的关键组成部分，能够实现高效的能量存储和转换。理想的膜必须在恶劣的操作条件下表现出高质子导电性、低离子渗透性和强大的化学稳定性^[3]。尽管全氟磺酸（PFSA）膜主导了商业市场，但其高昂的成本促使人们广泛研究成本效益更高的替代品^[4]。聚苯并咪唑（PBI）是一种芳香杂环聚合物，以其卓越的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性而闻名，是RFBs的有前途的下一代材料^[5]。

PBI膜的形成受分子链间的显著π-π堆叠和氢键控制。这些相互作用形成了一个致密、缠结的网络，赋予了其卓越的结构稳定性。然而，这种紧凑的架构限制了链的移动性并减少了自由体积，严重阻碍了质子的传输[6]，[7]。一个关键挑战在于调节链的堆积密度，以实现更开放的形态，这对于扩大PBI膜在RFBs中的应用至关重要^[8]。已经探索了许多改性策略来提高质子导电性，同时保持材料本身的机械和化学稳定性[9]，[10]，[11]，[12]。

最普遍的策略是将功能基团化学引入PBI以定制其结构。这些改性引入了离子导电位点，调节了表面润湿性，提高了孔隙率，并改善了膜的稳定性[13]，[14]，[15]。常见的合成方法——如磺化、羧化、磷酸化和酰胺化——将质子导电基团（例如-SO₃H, -COOH）引入聚合物主链或侧链，直接提高了质子传输效率[16]，[17]，[18]。例如，Li等人设计了一种使用三羧酸单体的分支PBI结构，使得VRFB在140 mA·cm^{-2[19]。Chen等人通过共接枝磺酸和酚类基团进一步改进了这种方法，显著提高了质子载体密度，并在100 mA·cm-2[20][21]。}

除了化学接枝外，研究人员还整合了多孔材料——如金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）作为结构修饰剂，以优化PBI膜的性能。这些材料作为功能基团固定的支架，并利用其固有的纳米孔隙性来减轻链的堆积，从而提高质子导电性。为了解决COF的聚集问题，Xie等人将独立的COF纳米纤维与磺化PBI结合，利用COF的分子筛分能力^[22]。由此产生的连续COF-PBI纤维膜表现出优异的H⁺/VO²⁺选择性（比Nafion 212高三倍），并在200 mA·cm^-2

与这些可能损害结构稳定性的复杂方法相比，离子调节提供了一种显著简化的替代方案^[23]。这种方法只需将PBI膜浸入特定的离子溶液中，通过控制离子类型和浓度来调节其性能^[24]。由于其简单性和有效性，这种方法在能源转换和存储技术应用中具有很大的潜力^[25]。例如，Jiang等人通过Fe³⁺与咪唑基团的配位形成了一个坚固的金属配位网络，增加了分子间的间距^[26]。其他研究也进一步支持了这些发现，表明二价金属离子如Zn²⁺和Co²⁺可以有效降低PBI聚合物链的堆积密度，从而提高离子传输和材料性能^[27]。

尽管各种改性策略都很有效，但它们在ICRFBs中的应用仍然有限。值得注意的是，ICRFB的典型工作温度（50-65°C）与PBI膜的高热化学稳定性相吻合。然而，在ICRFB系统中，膜紧凑性与质子导电性之间的权衡至关重要。由于电解质在两侧是相同的，膜是唯一的电阻组件，因此PBI的低质子传输能力是一个重大限制。最先进的磺化PBI膜使ICRFBs能够在80 mA·cm^-2

目前PBI膜的改性策略主要包括化学改性、物理改性和离子调节，如表S1所示。独特的ICRFB要求PBI膜在运行过程中保持热稳定性和对强酸的抵抗力。然而，通过化学改性引入的质子导电基团经常会产生容易受到酸攻击的缺陷位点，从而削弱了酸抵抗力和机械性能。类似地，物理改性中使用的功能填料在盐酸环境中会降低PBI膜的热稳定性。与现有的单离子调节策略相比，提出的双离子调节（氢离子和盐离子）通过协同效应和多种机制提供了新颖性。具体来说，氢离子引起的质子化扩大了PBI的链间间距，而盐离子调节了分子相互作用，引导了网络的重构。这种协同作用在PBI膜内实现了质子导电性和结构稳定性之间的平衡。此外，由双离子引起的酸碱作用、静电作用和π-π相互作用增强了质子传输。如图1所示，来自磷酸（PA）的H⁺诱导了PBI链的轻微质子化。这种初始质子化扩大了致密的聚合物网络，从而便于盐离子（Na⁺, K⁺, Ca²⁺进行结构优化，这些离子调节了网络架构。选择NaCl、KCl和CaCl₂主要是基于它们不同的电荷类型和离子半径，目的是系统地探索离子类型对PBI膜掺杂行为和后续性能的影响。此外，这些离子在自然环境和生物系统中广泛存在，这是本研究的关键应用背景。

这种方法同时提高了质子传输效率，并实现了精确的离子掺杂。过程从氢离子调节开始（图1a），然后通过非共价相互作用引入盐离子来引导PBI网络的重构（图1b）^[30]。用无机盐基方法替代有机溶剂提高了可控性，并减轻了与二甲甲酰胺等溶剂相关的环境和毒理学问题^[31]。关键的是，盐离子优先定位在BI环中，促进了更有序的分子排列。一个重要的发现是盐离子在BI环中的优先定位，促进了更有序的分子排列。这种增强的有序性提高了-NH-功能团的反应性，从而增强了与电荷平衡离子（如Cl^-）的静电相互作用（图1c）。从根本上说，该策略利用低成本的前体实现了性能的提升，从而增强了ICRFB系统的成本效益（图1d）^[32]

部分摘录

膜的合成与铸造

图2a展示了PBI的合成过程。简要来说，将20 mmol的3,3’-二氨基联苯胺（DAB）、20 mmol的间苯二甲酸（IPA）、五氧化二磷（P₂O₅）和50 g的多磷酸（PPA）加入250 mL的三颈烧瓶中。在氮气气氛下，将混合物在油浴中机械搅拌并加热至160°C直至完全溶解。随后，温度升高至200°C并保持8小时。冷却至室温后，得到一种粘稠的

氢离子掺杂的调节

ADL量化了PBI膜中的氢离子掺杂程度。如图3a所示，PA掺杂的膜显示出6-9的ADL值，显著高于SA（2）或PyA（0.5）掺杂的膜，证明了PA的优异掺杂效率。PA掺杂系统的ADL逐渐增加，在大约40小时后达到饱和，表明掺杂平衡稳定。PA浓度对ASR的影响如图3(b-g)所示，其中

结论

本研究提出了一种双离子修饰策略，用于定制PBI膜的物理化学性质。通过顺序引入来自PA的氢离子和特定的盐离子（Na⁺, K⁺, Ca²⁺，有效地调节了分子链的堆积和界面架构。通过结合实验和理论分析揭示了其背后的协同机制：氢离子与BI环发生酸碱相互作用

CRediT作者贡献声明

梅琪飞：撰写——原始草稿、方法论、研究、正式分析、数据管理、概念化。李浩昌：软件、正式分析。陈蔷：验证、软件、研究。张环：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金获取。刘书琪：验证、方法论、研究、正式分析

资助

本工作得到了辽宁省自然科学基金项目（2024-MSLH-036）的财政支持。

利益冲突声明

? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：张环报告称获得了辽宁省政府的财政支持。如果有其他作者，他们声明没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。