《Journal of Renewable Materials》：Enhancing Corn Starch-Poly(Vinyl Alcohol) and Glycerol Composite Films with Citric Acid Cross-Linking Mechanism: A Green Approach to High-Performance Packaging Materials
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本研究针对玉米淀粉(CS)基包装材料机械强度差、耐水性低等问题，通过将CS与聚乙烯醇(PVA)或甘油(GLY)共混，并采用柠檬酸(CA)作为绿色交联剂，系统探究了CA浓度(0%-0.20%)对复合薄膜理化性能的影响。结果表明，CA交联显著提升了CS-PVA薄膜的拉伸强度(达34.99 MPa)、水蒸气阻隔性和热稳定性，同时提高了CS-GLY薄膜的透明度。FTIR证实CA与聚合物羟基形成酯键，热分析表明交联薄膜分解温度升高、失重率降低。该研究为开发高性能可降解包装材料提供了绿色可行的技术路径。
随着全球塑料污染问题日益严峻，开发可生物降解的绿色包装材料成为当务之急。玉米淀粉（CS）因其可再生、可降解且成膜性良好而备受关注，然而天然淀粉薄膜存在机械强度低、亲水性强、热稳定性差等缺陷，极大限制了其实际应用。为突破这些瓶颈，印度尼西亚Padjadjaran大学的Herlina Marta、Novita Indrianti等研究人员在《Journal of Renewable Materials》上发表研究，提出一种绿色高效的改性策略：将玉米淀粉分别与聚乙烯醇（PVA）或甘油（GLY）共混，并引入柠檬酸（CA）作为交联剂，系统评估了CA对复合薄膜性能的调控作用。
本研究主要采用溶液浇铸法制备薄膜，通过调控CA添加量（0%、0.10%、0.15%、0.20%），系统分析其厚度、含水量、吸水率、水蒸气渗透性（WVP）、力学性能（拉伸强度TS、断裂伸长率EB）、光学性能（透明度、透光率）及热稳定性。利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征分子间相互作用，通过热重分析（TGA）和差热分析（DTA）评估材料热行为。实验设计采用双因子完全随机设计，对CS/PVA和CS/GLY两组体系在四种CA浓度下的性能进行对比分析。
3.1. 薄膜厚度、含水量与吸水率
CS-PVA复合薄膜的含水量（8.45%–9.27%）和厚度（0.027–0.034 mm）均高于CS-GLY薄膜（含水量7.36%–7.88%，厚度0.023–0.028 mm）。PVA分子中丰富的羟基增强了其与水分的氢键结合能力，同时与淀粉形成更致密的网络结构，导致薄膜更厚、更均匀。随着CA浓度增加，薄膜厚度呈上升趋势，CS-PVA体系在0.20% CA时厚度最大（0.034 mm），CA的交联作用促进了聚合物链间酯键形成，提升了网络密度。吸水率测试表明，CS-GLY薄膜（119.32%–165.93%）显著高于CS-PVA薄膜（104.11%–126.09%），GLY的高亲水性使其易与水分子结合，而PVA与淀粉的强氢键作用减少了游离羟基，降低了水敏感性。CA的引入进一步降低了吸水率，尤其在0.20% CA时，CS-PVA薄膜吸水率最低，酯键形成增强了薄膜的疏水性。
3.2. 力学性能
CS-PVA薄膜的拉伸强度（30.38–34.99 MPa）远高于CS-GLY薄膜（17.19–19.59 MPa）。PVA通过羟基与淀粉形成强氢键，增强了分子间作用力，而GLY作为增塑剂插入淀粉链间，削弱了链间作用，提高了柔韧性但降低了强度。CA交联使CS-PVA薄膜的拉伸强度提升至34.99 MPa，但断裂伸长率从9.60%降至8.09%，交联网络增强了刚性却限制了链段运动。相反，CS-GLY薄膜在0.20% CA时拉伸强度提升至19.59 MPa，断裂伸长率从3.22%增至5.70%，CA与GLY、淀粉的协同作用形成了更灵活的网络结构。
3.3. 水蒸气渗透性
CS-PVA薄膜的WVP值（0.56×10?11–1.05×10?11g·m?1·s?1·Pa?1）显著低于CS-GLY薄膜（1.42×10?11–2.20×10?11g·m?1·s?1·Pa?1）。PVA与淀粉的相容性形成了致密屏障，而GLY的亲水特性增加了水分子扩散通道。CA交联进一步降低了WVP，在0.20% CA时，CS-PVA和CS-GLY体系的WVP分别降低188%和155%，酯键取代羟基增强了薄膜的疏水性和结构紧密度。
3.4. 光学性能
CS-GLY薄膜的透明度（不透明度4.80–7.41）高于CS-PVA薄膜（7.47–12.31），GLY的增塑作用降低了结晶度，减少了光散射。CA交联使两组薄膜的不透明度均随浓度增加而下降，透光率提升，尤其在800 nm波长下，CS-GLY薄膜透光率超过80%。交联作用减少了游离羟基，形成了更均一的网络结构，从而提升了光学性能。
3.5. FTIR分析
FTIR光谱显示，随着CA浓度增加，3000–3600 cm?1处O-H伸缩振动峰强度减弱、峰面积减小，表明游离羟基参与酯化反应。990–1077 cm?1处C-O键峰形变宽，证实CA的羧基与淀粉、PVA或GLY的羟基形成共价交联。峰位向低波数移动（如CS/PVA体系从3298 cm?1移至3254 cm?1）反映了氢键增强与分子间作用力的重构。
3.6. 热性能
TGA和DTA曲线表明，CA交联显著提升了薄膜的热稳定性。CS-PVA薄膜在0.20% CA时的起始分解温度（312.40°C）和峰值温度（324.04°C）均高于未添加CA的样品（303.64°C和320.79°C），失重率从46.77%降至39.63%。CS-GLY体系也呈现类似趋势。交联网络增强了分子链间的连接，需更高能量才能破坏，从而提高了热分解阻力。
本研究通过对比CS-PVA和CS-GLY两种复合体系，明确了PVA的增强作用与GLY的增塑机制，并验证了CA作为绿色交联剂的有效性。在0.20% CA浓度下，CS-PVA薄膜表现出最优的综合性能：高拉伸强度（34.99 MPa）、低水蒸气渗透性、显著提升的热稳定性及良好的透明度。FTIR与热分析结果从分子层面揭示了CA通过酯键交联与氢键协同增强网络结构的机制。该工作不仅为克服淀粉基材料的技术瓶颈提供了新思路，更通过绿色化学策略推动了可降解包装材料的实际应用，对减少石油基塑料污染、实现可持续发展具有重要意义。
