臭氧改性海藻酸钠与富含花青素的黑莓提取物复合物的结构、流变学及颜色特性研究

《JOURNAL OF FOOD SCIENCE》：Complexation of Anthocyanin-Rich Blackberry Extract With Ozonated Sodium Alginate: Structural, Rheological, and Color Insights

本文系统研究了臭氧改性海藻酸钠（SA）与黑莓花青素提取物的复合机制，通过流变学、光谱学和形态学分析，证实臭氧氧化可降低SA分子量并增强其与花青素的静电相互作用，为功能性食品和医药载体开发提供了新策略。

　　

1 引言

花青素作为黄酮类植物次生代谢物，广泛存在于果蔬中，其水溶性色素特性呈现pH依赖的红蓝色谱变化（如pH=5时以红色 flavylium 阳离子为主）。然而花青素对温度、pH和氧气高度敏感，易降解失活。生物聚合物（如海藻酸钠）可通过分子复合物形成保护花青素，其中富含古洛糖醛酸（G-block）的SA因其羧基与花青素阳离子的静电相互作用，更易形成稳定复合物。

臭氧氧化作为一种绿色改性技术，可降解SA分子链（Mw从102.30 kDa降至39.37 kDa），增加羧基数量并保留抗氧化活性。本研究首次系统比较臭氧改性SA、天然SA（从马尾藻提取）和商业SA与黑莓花青素提取物的复合特性，为提升花青素稳定性提供新思路。

2 材料与方法

2.1 SA制备与臭氧改性

从巴西Ubatuba采集的马尾藻经乙醇脱脂、柠檬酸（pH 1.5）超声处理后，用2%碳酸钠（pH 10、76°C）提取SA，沉淀干燥得天然SA（N）。将1% SA溶液通入臭氧（1 L/min，10 min）后浓缩干燥，获得臭氧改性SA（O），其M/G比为0.72，商业SA（C）M/G比为1.10。

2.2 花青素提取与表征

黑莓水提物经冷冻干燥后，通过HPLC-DAD分析显示主要成分为原花青素B2（340.88 mg/100g）和矢车菊素-3-O-葡萄糖苷（80.27 mg/100g），另含阿魏酸、槲皮素等酚类物质（表1）。

2.3 复合物制备与表征

将2% SA溶液（pH 4.9）与花青素提取物（100 mg/mL）混合，通过色差计（CIELAB空间）、流变仪（Ostwald-de-Waele、Herschel-Bulkley和Cross模型拟合）、FTIR-ATR、¹H NMR和扫描电镜（SEM）分析复合物特性。

3 结果与讨论

3.1 颜色特性

所有复合物在pH 4.9下均呈现红色主导（a＞0），商业SA复合物亮度最高（L=10.7），但臭氧改性SA的色差ΔE*（15.9）优于天然SA（18.4），表明臭氧处理可改善色素显色稳定性（表2）。

3.2 流变行为

花青素添加使SA溶液从牛顿流体转为剪切稀化流体（n＜1），臭氧改性SA复合物的稠度指数K（2.10 Pa·sⁿ）最高，且功率律模型拟合最佳（R²=0.99），说明分子间氢键和静电作用增强体系结构强度（图2，表3）。

3.3 结构相互作用

FTIR光谱显示，复合物在3300 cm^?1处羟基振动峰增强，1603 cm^?1（COO^?不对称伸缩）和1410 cm^?1（对称伸缩）位移表明花青素酚羟基与SA羧基的静电作用（图3）。¹H NMR中3.5–4.0 ppm区新信号峰证实原花青素与SA的分子纠缠（图4）。

3.4 形态结构

SEM显示所有复合物呈多孔网络结构，商业SA复合物孔径较小，说明其相互作用更紧密；臭氧改性SA复合物表面粗糙度增加，反映花青素成功嵌入聚合物基质（图5）。

4 结论

臭氧改性SA通过降低分子量和增加羧基密度，显著增强与花青素的复合能力，且不影响其流变特性与颜色表现。该复合物在功能性食品和医药载体领域具有应用潜力，尤其适用于需高色素稳定性的场景。