《Optics & Laser Technology》：Simplified Kerr refractive index measurement in the visible range using phase object contrast imaging
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提出基于气球状MDM结构的复合光纤传感器，集成壳聚糖-聚甲基丙烯酸功能层，实现水中六价铬离子高灵敏度（0.116 nm/ppb）和宽线性范围（0-50 ppb）检测，并通过真实水样验证其优异选择性和稳定性。
施敬坤|杨文龙|任园园|王宇|张柳阳|于双|潘瑞|严东|赵文杰
中国黑龙江省激光光谱技术及其应用重点实验室，哈尔滨科技大学，哈尔滨 150080
摘要
本文提出了一种基于气球形多模光纤（MMF）-双芯光纤（DCF）-多模光纤（MMF）（气球形MDM）结构的高灵敏度、选择性和重复性的光纤传感器，用于检测水中以重铬酸盐（Cr?O?2?）形式存在的微量六价铬离子（Cr(VI）。在光纤的传感区域涂覆了壳聚糖-聚甲基丙烯酸（CS-PMAA）复合薄膜作为传感器的功能层，该层能够实现对Cr(VI)离子的强效和特异性吸附。在吸附和脱附过程中，环境变化会导致传感区域的折射率（RI）发生变化，从而引起干涉光谱的可测量位移。实验结果表明，该传感器的检测范围为0–50 ppb，灵敏度为0.116 nm/ppb，检出限（LOD）为0.59 ppb。此外，该传感器在复杂水环境中表现出优异的选择性、重复性和稳定性，并在真实水样（自来水和河水）中得到了验证，回收率介于95.10%至104.87%之间。这项工作提出了一种紧凑且有效的光纤传感方法，可用于环境水样中Cr(VI)离子的实时、原位和超痕量监测。
引言
水体中的六价铬（Cr(VI）主要来源于电镀、皮革鞣制和不锈钢生产等工业废水[1]。由于其高毒性和强致癌性，它是危害最大的重金属之一[2]。在水环境中，Cr(VI)以铬酸盐（CrO?2?）和重铬酸盐（Cr?O?2?）等氧化阴离子的形式存在，其相对含量受pH值影响[3]。Cr(VI)在天然水体中具有高迁移性，可通过河流等地表水长距离传播，造成广泛的环境污染[4]，因此需要有效的监测和控制策略。长期暴露于Cr(VI)可能导致严重的健康问题，包括肝脏和肾脏损伤、皮肤刺激以及免疫系统受损[5]。世界卫生组织（WHO）将饮用水中Cr(VI)的最大允许浓度定为50 μg/L（50 ppb）[6]。因此，对水体中Cr(VI)的准确、快速和实时监测对于环境监测和公共卫生保护至关重要。已有多种方法用于测定Cr(VI)，涵盖了从传统化学分析到现代仪器分析（如离子色谱-质谱[7]、荧光[8]和电化学方法[9]）的各种技术。然而，这些方法通常存在操作复杂和成本高昂的局限性，难以在现场和远程进行实时监测[10]。
近年来，光纤传感器已成为检测水中包括Cr(VI)在内的重金属离子的有前景的技术[11]。与传统分析方法相比，光纤传感器具有体积小、远程感知、不受电磁干扰以及实时数据采集等优点[12]。此外，这些传感器能够在恶劣的环境条件下工作，使其成为复杂水环境中原位监测Cr(VI)的理想工具[13]。近年来，报道了许多用于检测重金属离子的光纤传感器类型，如表面等离子体共振（SPR）传感器、F-P型传感器和模间干涉光纤传感器。尽管在重金属离子检测领域取得了显著进展，但传感器微结构的工程设计往往伴随着较高的工艺难度和制造成本[14]。此外，SPR传感器在检测复杂生物分子相互作用时可能会因非特异性结合而干扰测量结果，从而影响分辨率[15]。为了提高传感器性能并降低制造难度，研究人员开发了几种工艺方法。首先，光纤锥形化工艺通过加热和拉伸光纤来减小其直径，从而增强光场对周围介质的敏感性。然而，这种方法需要精确控制拉伸速率和温度，操作难度较大且可能导致光纤脆弱[16]。其次，光纤蚀刻工艺通过化学蚀刻或离子束蚀刻去除光纤表面材料以提高传感灵敏度，但蚀刻过程可能会显著降低光纤的机械强度，限制其在实际应用中的稳定性[17]。此外，光纤对准拼接工艺通过调整光纤芯的对齐来优化光场分布，但该工艺需要高精度操作，轻微的偏差可能会引入结构缺陷，从而影响传感器性能[18]。气球形光纤马赫-曾德尔干涉仪（MZI）通过使用气球形结构解决了这些限制，不会损坏光纤本身，实现了光场与介质的有效耦合，显著提高了灵敏度，不仅成本效益高且易于制造，还显著改善了传统光纤传感器在灵敏度、可靠性和抗干扰性能方面的不足[19]。
最近，壳聚糖（CS）因其天然、可生物降解和高效吸附重金属离子的能力而成为去除环境污染物的重要材料。然而，单一的CS吸附剂在实际应用中仍存在一些显著缺点。首先，CS在酸性条件下容易溶解，这大大限制了其在不同pH条件下的适用性[20]。其次，CS的机械稳定性较差，在复杂废水环境中长期使用会降解[21]。最后，CS对某些特定重金属离子的选择性较低，难以有效区分多组分复杂系统中的目标离子[22]。此外，聚甲基丙烯酸（PMAA）材料在重金属离子去除领域显示出重要优势，因其通过离子印迹技术实现了高度选择性的吸附。离子印迹方法使PMAA能够特异性捕获目标金属离子，从而在废水处理应用中表现出良好的选择性[23]。然而，PMAA材料在机械强度和长期稳定性方面存在局限性，特别是在复杂废水环境中，其结构容易降解或膨胀，可能会影响吸附效率[24]。
本文提出了一种对水中微量Cr(VI)具有高灵敏度和选择性的光纤传感器，该传感器基于气球形MDM结构设计，并通过涂覆CS-PMAA复合敏感膜进行功能化处理，显著提高了对Cr(VI)的选择性。CS提供了优异的生物相容性，而PMAA赋予了材料强的选择性和稳定性，有效克服了单一材料的机械强度、pH耐受性和特异性方面的不足[25]、[26]、[27]、[28]。从传感机制来看，气球形MDM结构可以显著增强光场与敏感膜之间的相互作用，提高传感器对微小折射率变化的检测灵敏度[29]。当Cr(VI)与CS-PMAA复合敏感膜结合时，材料表面的折射率会发生显著变化，这种微小的折射率变化会引起传感器通过光纤波导的传输光谱发生波长位移[30]。通过解调干涉波长的位移，可以准确测定水中的Cr(VI)浓度。本研究系统地研究了传感器的灵敏度、选择性、响应时间、稳定性和重复性。实验结果表明，该传感器在ppb级别的Cr(VI)浓度范围内表现出良好的线性响应和检测精度。此外，复合敏感膜在多组分复杂废水环境中仍保持高选择性和抗干扰性，有效避免了其他金属离子引起的信号干扰。
原理
首先通过基于直配置的数值模拟（使用光束传播方法BPM）优化了气球形MDM结构的设计。如图1和图2所示，不同MMF和DCF长度的模拟光场分布表明，当MMF长度为5.5 mm且DCF长度为1.5 cm时，产生的干涉条纹最为明显和稳定，这对应于两个DCF芯之间的高效耦合和重组。
材料
壳聚糖（CS）、甲基丙烯酸（MAA）、重铬酸钾（K?Cr?O?）、硫化钠（NaOH）、偶氮异丁基氰化物（AIBN）、二甲基亚砜（DMSO）、氯化锂、氯化铬、六水合氯化锰、无水氯化钴、氯化镍、二氯化铜二水合物、氯化锌、二氯化镉、二氯化锡、二氯化钡、氯化汞、氯化铅、氯化钾、氯化镁
传感膜的表征
使用FTIR光谱对MAA、CS和CS-PMAA的结构进行了表征，如图7(a)所示。CS中的N-H弯曲振动（1601 cm?1）和MAA中的C=O伸缩振动（1700 cm?1）均出现在CS-PMAA复合膜中，并显示出红移，表明CS中的-NH?基团与MAA中的-COOH基团形成了氢键。根据峰位变化，CS-PMAA样品可能形成了半互穿聚合物网络，其中PMAA发生了交联
结论
本文提出了一种基于气球形MDM光纤传感器，并在其表面涂覆了CS-PMAA复合膜，用于检测水中以重铬酸盐（Cr?O?2?）形式存在的微量Cr(VI)。CS-PMAA功能层提供了丰富的活性基团，能够实现对Cr(VI)的强选择性和吸附，从而产生可测量的折射率诱导的波长位移。该传感器表现出0.116 nm/ppb的高灵敏度，在浓度范围内具有良好的线性响应
CRediT作者贡献声明
施敬坤：撰写——原始草稿、可视化、方法学、实验研究、数据分析。杨文龙：撰写——审稿与编辑、项目监督、资金获取。任园园：撰写——审稿与编辑、方法学、实验研究。王宇：方法学、实验研究。张柳阳：项目监督、资源调配。于双：项目监督、资源调配。潘瑞：结果验证、资源调配。严东：结果验证、资源调配。赵文杰：项目监督、资源调配。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作部分得到了国家重点研发计划（编号：2019YFC1804802）和黑龙江省自然科学基金（编号：PL2024F021）的支持。（通讯作者：杨文龙）。
