碱性水溶液中锂离子电池正极铝箔反应机制及卤素离子共存下的气体调控研究

《Process Safety and Environmental Protection》：Reaction at the Positive Electrode on Al Foil of Lithium-Ion Batteries in Alkaline Water and Related Reactions in the Coexistence of Halide Ions

本研究针对锂离子电池回收过程中因热失控引发的安全隐患，系统探讨了在石灰水惰性气氛破碎处理时正极材料的气体生成行为。通过电位监测与气相色谱分析，发现Li+可促进O2生成，而卤素离子通过加速铝箔腐蚀抑制该过程。研究进一步验证了还原剂作为牺牲阳极的可行性，为安全化电池回收工艺设计提供了理论依据。

随着电动汽车和储能设备的普及，锂离子电池（LIB）的需求激增，但其报废处理中的安全问题日益凸显。电池内残留的锂化碳和易燃有机溶剂可能导致热失控，引发火灾甚至爆炸。现有回收工艺中，破碎处理时负极产生的氢气（H₂）若与正极可能生成的氧气（O₂）混合，将形成爆炸性环境。因此，明确正极在降解过程中的反应机制，尤其是O₂的生成条件，对设计安全回收流程至关重要。

为探究这一问题，京都大学研究团队在《Process Safety and Environmental Protection》发表论文，系统分析了锂离子电池正极在碱性水溶液中的电化学行为。研究聚焦于石灰水（Ca(OH)₂溶液）中Li⁺和卤素离子（如Cl^?、F^?）对气体生成的影响，并创新性地引入还原剂作为牺牲阳极以抑制O₂产生。

研究采用多技术联用策略：通过气相色谱（GC）定量分析浸没正极产生的气体组成；利用浸没电位监测系统追踪电极在溶液中的实时电位变化；结合极化曲线评估还原剂（如碘化物、硫脲、抗坏血酸）的氧化反应动力学；借助扫描电子显微镜（SEM）、电子探针微分析（EPMA）和X射线衍射（XRD）表征电极表面形貌与结构演变。实验以商用锂离子电池（正极为Li(Ni,Co,Al)O₂）为样本，在惰性气氛中拆解获取正极材料。

3. 不同离子环境中正极的行为机制

3.1 浸没过程气体分析

在无Li⁺的石灰水（#A1）中仅检测到微量H₂，而添加CH₃COOLi后（#B1）出现显著O₂生成，证实Li⁺是促氧关键因素。高浓度卤素离子（如#C系列中LiCl）则抑制O₂生成，仅产生H₂，且溶液pH下降与铝箔腐蚀加剧相关。

3.2 正极浸没后分析

EPMA显示高卤素离子环境中正极表面覆盖无定形Al(OH)₃沉淀（图3），XRD与ICP-AES证实该条件下Li⁺嵌入正极材料（Li_x(Ni,Co)O₂）的程度较低，表明Al(OH)₃覆盖层阻碍了电化学反应界面。

3.3 浸没电位监测

电位变化与气体生成物种一致：含Li⁺溶液（#B1）中正极电位长期高于O₂/OH^?平衡电位（0.49 V vs. SHE），支持O₂生成；而高卤素离子组（#C2）电位迅速负移至H₂O/H₂平衡电位（-0.74 V）以下，对应H₂主导反应。

3.4 机理讨论

研究提出竞争反应模型（图8）：卤素离子通过加速铝箔氧化（牺牲阳极效应）和形成Al(OH)₃覆盖层抑制Li⁺嵌入，从而抑制O₂生成。此机制解释了工业盐water浸泡法仅产生H₂的现象，但需警惕铝箔完全腐蚀后O₂生成风险。

4. 还原剂对O₂生成的抑制效应

4.1-4.3 还原剂功能验证

添加碘化物（I^?）、硫脲或抗坏血酸后，极化曲线显示其氧化电位均低于O₂生成电位（图10）。GC与电位监测证实三者均能抑制O₂生成，仅检测到H₂。其中碘化物组溶液变黄提示I^?氧化为I₃^?，直观证实牺牲阳极作用。

5. 结论与意义

研究明确了锂离子电池正极在降解过程中的气体生成规律：Li⁺促进O₂生成，而卤素离子与还原剂通过调控电化学平衡实现抑制。该发现为优化“石灰水惰性气氛破碎”工艺提供了关键参数，通过调控溶液成分可避免爆炸风险，推动分布式安全回收系统的建立。未来需在工业规模破碎实验中验证全电池的气体生成行为，以促成技术落地。