赤泥替代对GGBS基超高性能混凝土强度、水化过程及微观结构的影响研究

《Results in Engineering》：Influence of Red Mud Substitution on Strength, Hydration process, and Microstructural in GGBS-Based UHPC

本研究针对超高性能混凝土(UHPC)水泥用量大、矿渣(GGBS)替代效益减弱及早期水化缓慢等问题，创新性地引入碱性固废赤泥(RM)构建RG-UHPC体系。研究结果表明，相较于传统UHPC，RG-UHPC在保持良好流动性的同时，改善了干燥收缩，降低了孔隙率，并提升了GGBS-UHPC的早期强度。水化动力学与微观结构分析揭示了RM通过加速成核生长阶段反应速率、细化大孔及增强基质稳定性等多重作用机制。环境经济评估证实RG-UHPC具有成本效益与环保优势，为工程建筑领域提供了有价值的低碳材料解决方案。

　　

在追求建筑行业可持续发展的今天，超高性能混凝土（UHPC）因其卓越的力学性能和耐久性而备受青睐。然而，其广泛应用面临着一个显著的瓶颈：传统UHPC配方中水泥用量极高，这不仅推高了成本，更带来了沉重的资源消耗和碳排放负担。为了破解这一难题，研究者们尝试用工业固体废弃物，如粒化高炉矿渣（GGBS），来替代部分水泥。GGBS的应用确实在一定程度上实现了变废为宝和降低环境影响的初衷。但随着时间的推移，GGBS本身也逐渐成为一种稀缺资源，其降低成本和减少碳排放的效益不再像以往那样显著。更关键的是，UHPC极低的水胶比（w/b）环境严重阻碍了GGBS颗粒的快速水化，影响了混凝土的早期性能发展。因此，寻找新的方法以优化GGBS在UHPC中的应用，同时进一步挖掘其他工业固废的利用潜力，成为当前研究的热点和难点。

正是在此背景下，一项发表于《Results in Engineering》的研究为我们带来了新的思路。研究人员将目光投向了一种碱性固体废弃物——赤泥（RM）。赤泥是氧化铝生产过程中产生的强碱性废渣，其大量堆存对环境和铝工业发展构成持续压力。然而，赤泥中含有SiO₂、Al₂O₃、CaO等潜在胶凝组分，且其细小的颗粒和高比表面积使其具备作为填充材料和潜在水化产物成核点的可能。本研究旨在利用赤泥替代部分水泥，与GGBS协同构建一种新型的RM-GGBS UHPC（简称RG-UHPC）体系，以期利用赤泥的高碱性和可溶性碱分来改善GGBS在UHPC中的水化环境，同时实现两种工业固废的高附加值资源化利用。

为了系统评估RG-UHPC的性能与可行性，研究人员设计了一系列实验。他们首先基于改进的Andreasen & Andersen (MAA)颗粒堆积模型设计了UHPC的配合比，确保了材料初始结构的密实性。实验设置了对照组（N，纯水泥体系）和基准组（GR0，50% GGBS替代水泥），并在此基础上，通过用赤泥替代10%至40%的水泥（保持GGBS替代率50%不变），形成了GR10至GR40的试验组。研究团队综合运用了宏观性能测试（流动度、干燥收缩、力学强度）、水化过程分析（等温量热法、水化动力学Krstulovi?–Dabi?模型、X射线衍射XRD、热重分析TG/DTG）以及微观结构表征（压汞法MIP、多重分形分析、扫描电子显微镜SEM-EDS）等多种技术手段，全面揭示了赤泥掺量对RG-UHPC体系性能的影响规律与内在机理。

主要研究技术与方法

本研究采用了多尺度实验方法。宏观上，测试了新拌砂浆的流动度和硬化体的干燥收缩及不同龄期（3、7、28、56天）的抗压与抗折强度。在水化过程研究方面，利用等温量热计监测了7天水化放热，并采用K-D模型进行水化动力学拟合；通过XRD和TG/DTG分析了水化产物组成与化学结合水含量。微观结构方面，采用MIP测定了28天龄期样品的孔隙结构，并引入多重分形理论深入分析了孔隙的复杂性与均匀性；通过SEM-EDS观察了微观形貌与元素分布。最后，结合原材料成本和CO₂排放因子，对RG-UHPC体系进行了环境经济评估。

3.1. 流动度

研究结果显示，GGBS的加入显著改善了UHPC砂浆的流动度，这归因于GGBS颗粒表面规则，减少了颗粒间摩擦。相比之下，赤泥的替代则因其高比表面积（12.2414 m2/g）和粗糙不规则颗粒形态导致需水量增加，从而降低了流动度。然而，在GGBS存在的体系中，GR10、GR20和GR30组的流动度仍优于传统UHPC（N组），表明GGBS的正面效应抵消了RM的部分负面影响，二者产生了协同改善流动性的效果。

3.2. 干燥收缩

对长达114天的干燥收缩监测发现，RG-UHPC体系的干燥收缩在早期（尤其是脱模后第一天）发展迅速，随后逐渐趋于稳定。值得注意的是，GR10组表现出最优的抗干燥收缩性能。在7天和114天龄期时，GR10的干燥收缩值分别比N组降低了28.0%和24.58%，比GR0组降低了9.63%和10.17%。这表明适量赤泥（10%）与矿渣的协同组合能有效优化体系的收缩性能，其原因可能与RM的微填充效应以及GGBS早期水化较慢缓解了收缩有关。当RM替代量过高时，由于水泥含量减少和RM自身活性较低导致有效水胶比增大，干燥收缩会逐渐增加。

3.3. 力学性能

在力学性能方面，RG-UHPC体系的抗压强度在各龄期均低于纯水泥基准组（N），这主要归因于GGBS和RM的水化活性均低于水泥。然而，在RG-UHPC系列内部，力学性能发展随RM掺量和养护龄期呈现规律性变化。在早期（3天和7天），GR10组的平均抗压强度是所有RG-UHPC中最高的，随后随着RM替代率的增加而降低。这表明RM中含有的可溶性碱为其体系提供了额外的碱性环境，促进了早期水化产物的形成，同时RM颗粒的填充和成核作用也有利于早期强度发展。至后期（28天和56天），GR10的强度逐渐接近GR0，说明RM提供的早期碱性激发作用减弱，后期强度发展更依赖于水泥水化对GGBS和RM的持续激活。在抗折强度方面，由于钢纤维的增强作用，GR0和GR10组的抗折强度与N组在各龄期均非常接近，GR20和GR30在28天和56天也达到了40 MPa以上的较高水平。

3.4. XRD

X射线衍射分析表明，随着RM替代量的增加，体系的XRD衍射峰发生变化并出现新相。在20°至40°区间出现的衍射峰鼓包表明体系中非晶态矿物含量增加。在3天和28天龄期，RM的引入带来了赤铁矿（Hematite）、钾铁榴石（Katoite）和钙铁榴石（Andradite）等新相的衍射峰。随着水化进行，波特兰石（Portlandite）以及未水化的C₂S和C₃S的衍射峰强度减弱，表明矿物被消耗。

3.5. 热重分析

TG/DTG曲线将质量损失区间主要分为四部分：60-200°C（主要是钙矾石分解和C-S-H凝胶结合水蒸发）、250-400°C（可能与铝相/铁相矿物分解及水滑石类相分解有关）、400-450°C（波特兰石分解）以及500-800°C（赤铁矿等矿物分解）。GR10组在3天龄期于60-200°C区间的峰面积大于GR0，表明其早期形成了更多的水化产物。在250-400°C区间，含RM的组别出现质量损失，且随RM替代量增加而增大，这与RM引入的额外铝、铁相矿物及其羟基化合物的脱羟基过程相关。化学结合水（Wb）含量分析显示，在3天龄期，GR10的Wb值在RG-UHPC中最高，再次印证了RM对早期水化的促进作用。

3.6. 水化反应表征

等温量热曲线显示，RG-UHPC体系的水化放热过程并非单一反应，GR0和GR10等组别在主要放热峰（Ⅱ，主要由C₃S水化及RM、GGBS溶解水化贡献）之前出现斜率突变点，之后还有一个平缓的肩峰（Ⅲ，归因于GGBS的持续水化）。RM的加入使第二个放热峰出现时间提前，且与GGBS反应肩峰分离更明显，这得益于RM提供的额外碱分。累积放热曲线表明，在早期（3天内），含RM的组别累积放热量高于GR0，GR10在3天内始终高于GR0，证实了RM促进早期水化。K-D水化动力学拟合表明，RM的掺入降低了反应级数n，但提高了成核与晶体生长（NG）阶段的表观反应速率常数K_NG，原因是RM细颗粒分散及其早期可溶性碱分溶解导致局部pH值变化，促进了结晶成核与生长。同时，RM掺量增加会缩短相边界反应（I）和扩散（D）阶段。

3.7. 孔结构

压汞法测试结果表明，28天龄期时，RG-UHPC体系的孔隙主要分布在20 nm以下。随着RM替代量增加，凝胶孔（<10 nm）比例逐渐增大，大孔（>100 nm）减少。多重分形分析进一步揭示，RM的掺入降低了孔隙结构的多重分形谱宽Δα和ΔD，表明孔隙结构的非均质性降低，孔径分布在不同尺度上的变异性减小，孔隙组织更均匀，基质稳定性增强。

3.8. SEM-EDS

扫描电镜观察发现，GR0组中存在致密的絮状C-S-H凝胶和由GGBS水化形成的箔片状C-(A)-S-H凝胶网络。在GR10组中，RM颗粒均匀分布在基质中。对于GR40组，在3天龄期即可观察到GGBS颗粒表面已发生初始水化，这与GR10组中未反应的GGBS不同，表明高RM掺量下，RM颗粒附着于GGBS表面，其早期快速溶解促进了GGBS水化。在28天龄期，GR40组中观察到一种富铝的C-(A)-S-H凝胶，这种凝胶能填充一定体积，但其表面也存在许多小孔，这为MIP实验中GR40组大孔减少而胶凝孔增加的现象提供了微观解释。

3.9. 经济成本/环境分析

环境经济评估采用六边形雷达图展示。评估指标包括基于抗压强度的成本绩效比C_Pc、基于抗折强度的成本绩效比C_Pf、以及强度与CO₂排放关系指标C_Ic和C_If。结果显示，GR10组在雷达图中覆盖面积最大，综合性能最优。其C_Pc和C_Pf指标优于N组和GR0组，而C_Ic和C_If指标则显著低于N组和GR0组，表明GR10在保持良好力学性能的同时，具有更优的经济性和环境友好性。

4.1. 解耦分析

为区分减少水泥用量和添加RM各自的影响，研究设计了对比实验，用粒径分布与RM相似的石英粉（QP）等量替代RM（GQ40组）。结果发现，GQ40的流动度优于GR40，说明RM对流动性有负面影响。但GQ40的早期强度远低于GR40，证实了RM的活性作用（如提供碱度、成核效应、活性组分贡献）对促进早期水化、提升早期强度至关重要。TG/DTG和等温量热结果也支持这一结论，GR40比GQ40产生更多的水化产物和放热。

4.2. 水化机理分析

RG-UHPC体系的水化机理可归结为三点：一是水泥熟料和RM溶解，RM提供额外碱分提高体系pH值，激发GGBS和RM自身活性组分溶解，形成[Al(OH)₄]^-/[AlO₂]^-和[SiO₄]^4-离子，参与C-(A)-S-H形成。二是RM与GGBS相互作用，RM溶解的碱分局部破坏GGBS颗粒表面的保护层，促进其早期水化。三是形成富铝C-(A)-S-H凝胶，填充孔隙，实现孔结构细化与密实。

4.3. 工程应用讨论

RG-UHPC在适量RM替代（如GR10）下，能以轻微强度损失为代价，获得良好的绿色和经济效益。其稳定的力学性能、低孔隙率、细化的孔结构和稳定的凝胶基质为推断其长期耐久性提供了积极依据。研究指出，RM的工业应用需关注其来源差异性，并进行适当的预处理和质量控制。RG-UHPC特别适用于重视基体密实度和裂缝控制的场景，如预制构件、UHPC叠合层和修复砂浆。

研究结论与意义

本研究通过系统实验阐明了赤泥替代水泥对GGBS基UHPC性能的显著影响。主要结论包括：RG-UHPC体系在适量RM（如10%）替代时，能保持或改善流动度，降低干燥收缩，并提升早期强度。水化过程分析表明，RM的高碱度加速了NG阶段的水化反应，并促进了富铝C-(A)-S-H凝胶的形成。微观结构表征证实RM能降低孔隙非均质性，优化孔结构。环境经济评估显示GR10配比最具应用潜力。该研究不仅为UHPC的低碳化发展提供了新技术路径，也为赤泥和矿渣这两种大宗工业固废的高附加值资源化利用开辟了新方向，对推动土木工程材料领域的绿色可持续发展具有重要意义。未来的研究可进一步关注RG-UHPC的长期耐久性能及其在实际工程中的规模化应用效果。