在不对称π-共轭聚合物中，通过极化驱动活性氧种类的调控实现高效的光催化硫醚向砜的转化

《Sustainable Materials and Technologies》：Polarization-driven reactive oxygen species modulation in asymmetric π-conjugated polymers for efficient photocatalytic thioether to sulfoxide conversion

选择性光催化氧化硫醚为亚砜的非对称π-共轭聚合物BCPDI，通过DFT计算和实验证明其内电场促进超氧自由基生成，实现99%转化率和选择性，优于对称结构。

　　

钱旺|邱晨王|张雪琳|张宇恒|池新月|袁伟健|齐殿鹏|吴建峰

哈尔滨工业大学化学与化学工程学院，哈尔滨150001，黑龙江，中国

摘要

在高效可见光光催化剂作用下，将硫醚选择性氧化为亚砜是催化氧化化学中一个重要但极具挑战性的转化过程。本文介绍了一种基于不对称苝二亚胺的π共轭聚合物（BCPDI），该聚合物具有内在极化性，能够增强电荷传输并调节局部微环境，从而有效调控活性氧（ROS）的生成，实现硫醚的高效氧化。密度泛函理论（DFT）计算表明，对称性的破缺使得前线轨道分离，并产生内部电场梯度，从而加速载流子传输并促进O₂的还原生成超氧阴离子（·O₂^?），而对称类似物仅通过能量转移产生单线态氧（¹O₂）。得益于电子和能量传输途径的协同作用，BCPDI在常温条件下实现了超过99%的硫醚氧化转化率和选择性，优于近期报道的大多数材料。此外，BCPDI在硫醚氧化（如芳香族硫醚、脂肪族硫化物和芥子气硫化物）方面也表现出优异的催化活性。本研究为设计用于硫醚光催化氧化的催化剂提供了新方法，并加深了对光生载流子和活性氧介导的硫醚活化机制的理解。

引言

将硫醚化合物高效选择性氧化为亚砜是精细化学合成中的关键转化过程，在制药、农用化学和材料科学领域具有广泛应用[1]、[2]、[3]。为了寻找比传统化学计量氧化剂或贵金属催化剂更环保、更可持续的替代方案，光催化成为在温和可见光条件下利用活性氧驱动硫醚氧化的多功能策略[4]、[5]。目前，许多无机光催化剂（包括TiO₂、g-C₃N₄和金属有机框架）已被用于硫醚氧化。然而，这些光催化剂的分子可调性有限、可能存在金属浸出问题，并且在有机介质中的分散性较差，限制了其在精密催化和环境敏感应用中的适用性[6]、[7]、[8]。

与传统的无机半导体相比，无金属有机半导体在光催化硫化物氧化方面具有独特优势，因为它们具有结构灵活性、功能多样性和可调节的氧化还原性质[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。近年来，基于苝二亚胺（PDI）的π共轭聚合物因具有优异的热稳定性、强可见光吸收能力和显著的电子接受能力而受到广泛关注[14]、[15]、[16]、[17]。这些特性使得π共轭聚合物衍生物特别适用于需要高效光诱导电子转移来活化分子氧进行硫醚氧化的反应。先前的研究表明，当超氧阴离子（·O₂^?）和单线态氧（¹O₂）协同作用时，硫醚的氧化速率更快。其中，¹O₂直接与硫原子结合，而·O₂^?则从硫原子中抽取电子形成硫中心自由基阳离子，该自由基迅速与氧气反应。这种双重途径降低了活化能垒并加速了亚砜的形成[18]。基于PDI半导体的π共轭聚合物已被广泛报道能够增强电荷分离和氧化活性[19]，但π共轭聚合物通常具有对称结构，这限制了对超氧阴离子（·O₂^?形成的精确控制。具体而言，对称结构往往导致π–π堆叠紧密，大大降低了比表面积。此外，对称体系中的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）倾向于集中在重叠的分子区域，导致光生电子和空穴之间的强库仑相互作用，增加了激子结合能并加速了复合过程。此外，对称结构中缺乏内在偶极矩，无法产生驱动载流子定向迁移所需的内电场，使得载流子容易非定向扩散或被困在无序区域。因此，增强π共轭体系中的高效分子内电荷传输以促进超氧阴离子（·O₂^?的生成仍然是一个重大挑战。

本文设计了一种含有p-氨基苯甲酰胺作为不对称连接剂的非中心对称π共轭PDI聚合物，以克服传统对称PDI体系的电荷传输限制。这种结构不对称性诱导了内部电子梯度，促进了高效的定向分子内电子转移。DFT计算显示，该不对称聚合物具有分离良好的HOMO和LUMO轨道，其激发态具有强电子-空穴空间分离，而这些在对称类似物中不存在。因此，不对称体系能够通过电子转移活化分子氧生成超氧阴离子（·O₂^?），而对称体系仅通过能量转移产生单线态氧（¹O₂）。这些差异导致了光催化行为的显著差异：在无需金属助催化剂的情况下，不对称聚合物在可见光下实现了99%的硫醚到亚砜的转化率和超过99%的选择性，远超其对称对应物。本研究强调了分子对称性在控制电荷传输和活性氧生成中的关键作用，证明了不对称π共轭PDI聚合物是常温条件下高效选择性光催化的强大平台。

材料与试剂

Anthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f’]diisochromene-1,3,8,10-tetraone（PDA）、咪唑、p-氨基苯甲酰胺、p-苯二胺和对苯二甲酰胺均从Aladdin购买，使用前无需进一步纯化。甲基苯硫及其取代衍生物也来自Aladdin。HCl购自新华制药试剂有限公司。所有其他化学品和溶剂均为分析级，除非另有说明，否则直接使用。

BCPDI、BPDI和BOPDI的制备

BCPDI的合成方法如下：

结构与形态表征

在本研究中，采用了非对称π共轭设计策略来打破分子对称性，从而实现定向的分子内电荷传输，如图1所示。为了了解聚合物的结构有序性，进行了X射线衍射（XRD）分析（图2a）。衍射峰出现在9–10°，对应于苝主链沿分子堆叠方向的长程周期性。

结论

总之，开发了一类新型的非对称π共轭苝二亚胺聚合物，其电子对称性被打破，从而产生内部极化并促进沿聚合物主链的高效定向分子内电子转移。DFT计算和实验证据均表明，这种分子不对称性有助于电荷离域，并通过电子转移活化分子氧，生成超氧阴离子（·O₂^?。

CRediT作者贡献声明

钱旺：撰写初稿、数据整理、概念构思。邱晨王：数据整理、概念构思。张雪琳：监督、资金获取、数据整理、概念构思。张宇恒：数据整理、概念构思。池新月：数据整理、概念构思。袁伟健：撰写初稿、概念构思。齐殿鹏：监督。吴建峰：监督。

未引用参考文献

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利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：62274047和62304062）的资助。