利用生物质残渣对次级锑氧化物进行低温直接还原

《Sustainable Materials and Technologies》：Low-temperature direct reduction of secondary antimony oxide via biomass residue

生物质残渣低温热解产生的还原气体和生物炭可将二氧二锑高效还原为金属锑，实现资源循环与低碳减排协同，为战略性金属回收提供新策略。

　　

高哲|梁彪|孔向峰|杨斌|朱峰|刘大春|马宝忠|李少雄|杨宏伟|贾阳

中国昆明理工大学冶金与能源工程学院真空冶金国家工程研究中心，昆明 650093

摘要

氧化锑是一种重要的二次资源，传统上通过能耗高、排放量大的碳热还原路线进行回收。本文提出了一种低碳策略——生物质残渣低温直接还原（BDR）。TG-FTIR-GCMS实验表明，Cunninghamia Lanceolata废弃物（CLS）在非氧化条件下进行热解（441–794 K）后，可以生成新型还原剂（CO、CH₄、H₂、C₂H₄）和生物炭。XRD和SEM分析显示，在不同温度下，C₂H₄、CH₄、H₂、CO和生物炭依次或交替地还原了氧化锑（SAO），最终生成微米级的金属锑。XRD定量分析证实，还原产物中含有90.91%的Sb和9.09%的Sb₂O₃，在923 K时的还原效率达到92.36%。与传统碳热还原方法相比，该工艺的反应温度降低了400 K，过程周期缩短了3天。这些结果体现了生物质残渣热解与SAO可持续还原的创新结合，为有色金属氧化物的回收提供了一种通用方法。

引言

锑（Sb）是一种稀缺的战略性关键金属，广泛应用于阻燃剂（占总消费量的约47%）、玻璃陶瓷、铅酸电池和聚酯工业。它在高效聚烯烃阻燃、半导体封装和超导量子器件等先进领域中发挥着不可替代的作用[1]–[10]，因此在工业、电子和军事应用中不可或缺。根据美国地质调查局的数据[11]，全球锑储量约为217万吨，而2024年的矿山产量预计仅为约10万吨，远低于16.9万吨的需求量。这种供需之间的差距凸显了全球锑市场的日益严重失衡。目前，美国、欧盟、日本和中国已将锑列为关键矿产资源。随着原生矿石资源的枯竭，开发环保、低碳且高效的锑回收技术对于资源安全和循环经济的推进至关重要。氧化锑（通常含有超过70%的Sb₂O₃）是来自铜和铅等重金属的重要二次资源，对锑的回收至关重要[2]–[4]。然而，传统的碳热还原工艺需要在高温（1273–1473 K）下进行，耗能量大，需要大量辅助材料，周期长（4–5天），并且会排放大量污染物和二氧化碳[2]–[4]，[12]，[13]。这些限制严重阻碍了氧化锑的绿色低碳回收。因此，迫切需要能耗更低、排放更少、效率更高的替代清洁回收方法。

生物质是一种广泛分布且碳中性的可再生资源，主要来源于林业废弃物（如木屑、树枝、树皮）、农业废弃物（如秸秆、稻壳、坚果壳）和城市有机固体废弃物（如食物残渣、厨房垃圾、纸张残渣）[4]–[16]。在碳热还原和能源转型的背景下，高效利用生物质残渣对于实现循环经济和碳中和目标至关重要[16]–[21]。热解是一种在惰性气氛下进行的生物质转化技术，可将生物质分解为高价值产品，如生物油、合成气和生物炭[16]–[24]。生物油是一种含有呋喃、酚类、醛类等化合物的复杂混合物，可通过催化热解或重整进一步转化为低分子量烃类[22]–[28]。合成气主要由CO、H₂、CH₄和CO₂组成，可作为传统气体燃料的清洁替代品[22]。生物炭具有高孔隙率和大比表面积，广泛应用于碳封存、电化学储能和污染物吸附[22]–[33]。此外，热解过程中产生的还原气体和生物炭具有很强的还原能力，表明其在低温下能够还原金属氧化物[34]–[35]。总体而言，基于热解的生物质残渣转化技术不仅实现了高价值利用和有效的碳固定，还为高碳足迹的传统冶金工艺提供了可持续、环保的替代方案。

为了解决传统碳热还原的瓶颈问题，本研究提出了一种新的低温直接还原技术，将生物质残渣的非氧化热解与氧化锑的高效回收相结合，实现了资源的协同回收和碳减排。生物质残渣替代了传统的还原剂（如焦炭或煤炭），非氧化热解过程中产生的还原气体和生物炭在封闭系统中用于将氧化锑还原为金属锑。本文系统研究了生物质残渣的非氧化热解行为，并对其产物组成进行了分析，深入探讨了反应温度、质量比和反应时间等关键参数对还原过程的影响。结果表明，该技术显著提高了氧化锑的回收效率和碳减排效果。这些发现为利用生物质残渣回收稀缺战略金属提供了有前景的途径，为锑资源的低碳回收和可持续发展贡献了新的技术。

材料与试剂

本研究中使用的氧化锑来自中国广西的一家有色金属冶炼厂，它是高锑低砷铅阳极泥在高温还原冶炼和氧化吹炼过程中产生的挥发性副产物，其中Sb₂O₃含量超过70%。所选生物质残渣为Cunninghamia Lanceolata加工产生的废弃物，属于典型的木质纤维素生物质残渣。

BDR工艺

BDR策略

利用生物质的绿色和可再生特性，设计了基于生物质碳循环的锑资源回收策略（图1a），以实现氧化锑和生物质残渣的协同转化。在该策略中，生物质残渣被热化学转化为还原剂，用于回收铜和铅等重金属冶炼过程中产生的氧化锑，从而减少对原生锑矿的依赖和开采。

结论

本研究成功展示了将生物质残渣非氧化热解与氧化锑的低温直接还原相结合的策略。代表性的生物质残渣CLS在41–794 K下进行非氧化热解，生成了合成气（55.43% CO、22.00% CO₂、8.88% CH₄、5.27% H₂、1.61% C₂H₄，其中还原气体占比超过71.19%；同时产生了生物油（含有86种有机化合物）和生物炭（83.61%碳含量，平均孔径1.94 nm，比表面积471.04 m²/g）。在873 K时，

CRediT作者贡献声明

高哲：撰写初稿、验证、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。梁彪：验证、软件开发、实验研究、数据分析。孔向峰：撰写与编辑、项目监督、资源管理、方法论设计、数据管理、概念构建。杨斌：撰写与编辑、项目监督、资源管理、数据管理。朱峰：撰写与编辑、方法论设计、概念构建。刘大春：

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（项目编号2022YFC2904204）、国家自然科学基金（项目编号52364048）、云南省基础研究项目（项目编号202101BE070001-019和202101AT070116）、云南省杨斌科学家工作室（项目编号2020）、云南省人才支持计划（项目编号2022）以及昆明理工大学高层次人才建设项目（项目编号KKZ7201952006）的资助。