稀土化合物高通量筛选：深紫外发光材料的新突破与性能优化框架

《Materials Genome Engineering Advances》：High-Throughput Screening of Rare-Earth Compounds as Promising Deep-Ultraviolet Light Emitters

本综述通过高通量计算筛选发现Na3TmBr6和Na3LuBr6两种稀土基深紫外（DUV）发光材料，其辐射复合系数与AlN相当。研究首次揭示4f-p轨道杂化对空穴有效质量的调控机制，为稀土化合物在DUV发光二极管（LED）领域的应用提供新材料选择与设计范式。

　　

引言

Ⅲ族氮化物LED虽在可见光领域取得突破，但其深紫外波段（200-280 nm）外量子效率（EQE）骤降至1%以下，受限于铝镓氮外延晶格失配、p型掺杂困难及空穴有效质量过大等瓶颈。传统计算筛选多聚焦非稀土材料，而稀土元素因4f-5d跃迁振荡强度低、成本高等因素被长期忽视。本研究通过Materials Project数据库系统性筛选稀土化合物，探索其用于DUV发光材料的潜力。

计算方法

筛选流程包含五步关键策略：首先从无机化合物中筛选含稀土、无氧、直接带隙＞3.5 eV且形成焓＜0 eV的稳定材料；随后排除偶极跃迁禁阻体系；以AlN空穴有效质量为参照剔除载流子迁移率过低材料；采用HSE杂化泛函精确计算带隙（阈值5.3 eV）；最后通过辐射复合系数B_rad和声子谱验证发光效率与动态稳定性。第一性原理计算基于VASP软件包，采用PAW赝势与HSE06+SOC方法，通过Wannier插值实现超精细k点网格上的B_rad计算。

结果与分析

初筛获得32种稀土化合物，经偶极跃迁筛选后剩余16种。其中14种因空穴有效质量超过AlN被排除，最终确认Na₃TmBr₆（铥基）和Na₃LuBr₆（镥基）为优选材料。HSE计算显示二者直接带隙约5.3 eV，价带顶（VBM）由Br 4p轨道主导，导带底（CBM）以Na 3s轨道为主，稀土4f轨道局域于价带深处或导带上方，形成偶极允许的p-s跃迁通道。

辐射复合系数分析表明，在载流子密度10¹⁷cm^-3时，两种材料的B_rad与AlN相当（10^-10cm³/s量级），而Er/Ho基化合物因间接带隙特性导致B_rad低一个数量级。TDEP声子谱证实二者无虚频模式，具备实验合成可行性。p型掺杂模拟显示其受主电离能（0.28-0.29 eV）显著低于Mg掺杂AlN（0.51 eV），预示更优空穴注入效率。

机制探讨

通过对比6种稀土卤化物（Tm/Lu/Er/Ho基溴化物及氯化物）发现：Na₃LuBr₆的VBM中Lu 4f轨道贡献微弱，空穴有效质量最低（3.49 m₀）；而Er/Ho基化合物因4f与阴离子p轨道能级接近（图6），强杂化导致VBM局域化，空穴有效质量飙升至60 m₀。卤素选择进一步调控杂化强度——Cl 3p能级低于Br 4p，与稀土4f轨道能差更小，致使氯化物空穴有效质量普遍高于溴化物。

结论

本研究建立了稀土化合物作为DUV发光材料的筛选范式，发现Na₃TmBr₆/Na₃LuBr₆具有与AlN媲美的发光效率，同时阐明4f-p轨道杂化对空穴有效质量的核心影响。该工作为突破氮化物材料局限、拓展DUV发光材料体系提供了理论依据与实验靶点。