《Water Cycle》：Characteristics of Disinfection Byproduct Formation in Outdoor Swimming Pool Water: The Effect of Solar Photolysis of Chlorine Disinfectants
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本研究聚焦户外泳池水在阳光照射下，由于氯消毒剂（如NaClO和TCCA）的光解，导致消毒副产物（DBP）生成显著增强的科学问题。通过对比光/暗条件下实际与模拟泳池水的氯化实验，结合活性物种淬灭与傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）技术，首次在分子水平揭示阳光不仅提升已知DBP的丰度，还驱动生成更多样化、氧化态更高的新型氯化DBP。该研究强调了在户外泳池风险评估与管理中必须明确考虑太阳光暴露的关键意义。
在炎炎夏日，没有什么比跳进清凉的户外泳池更惬意的了。然而，这份清凉背后可能隐藏着不为人知的化学风险。为了保持水质卫生，氯消毒剂（chlorine disinfectants）被广泛使用，但它们会与水中的有机物反应，生成一系列消毒副产物（disinfection byproducts, DBPs）。常见的DBPs包括三卤甲烷（trihalomethanes, THMs）和卤乙酸（haloacetic acids, HAAs）等，游泳者通过皮肤接触、摄入和吸入暴露于这些物质，可能导致眼睛、皮肤和呼吸道刺激，甚至有长期健康风险，如某些THMs与膀胱癌风险升高相关。问题的复杂性在于，大多数关于泳池DBPs的研究都在室内（无光）条件下进行。而在中国，户外泳池数量占全部泳池的52%，其水体直接暴露于阳光下。已知户外泳池中THMs和HAAs的平均浓度是室内的两倍，这表明太阳光可能扮演了关键角色。阳光是否会通过光解氯消毒剂，引发新的化学反应，从而改变甚至加剧DBP的生成谱？这对于评估和管理数亿游泳爱好者的健康风险至关重要，却一直是研究空白。为此，Li, Ya-qi、Chen, Qiu-zhe和Huang, Huang的研究团队在《Water Cycle》上发表了他们的最新成果，系统揭示了阳光下户外泳池水DBP生成的特性和分子机制。
为开展此项研究，研究人员采用了几个关键技术方法：首先，利用配备日光滤光片的氙灯太阳光模拟器，在严格控温条件下进行模拟太阳辐照实验。其次，分别使用次氯酸钠（NaClO）和三氯异氰尿酸（trichloroisocyanuric acid, TCCA）对采集的实际户外泳池水及人工配制的模拟泳池水（含人体体液类似物，BFA）进行氯化处理，对比光/暗条件下的DBP生成。再者，通过向反应体系中添加自由基淬灭剂（如叔丁醇, TBA）和脱氧处理，探究活性物种（如OH·、Cl·、O(3P)、O3）在DBP生成中的作用。最后，借助傅里叶变换离子回旋共振质谱（Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry, FT-ICR MS）对处理后水样中的有机物进行分子水平表征，识别并分析新型氯化DBP的分子式及其氧化态等特征。
3.1. 太阳辐照对泳池水氯化过程中DBP生成的影响
研究首先使用实际泳池水进行实验。结果显示，太阳辐照显著加速了两种消毒剂（NaClO和TCCA）的余氯消耗。但与之矛盾的是，阳光却明显促进了多种目标DBP的生成。在3小时氯化后，经NaClO处理的水样中，THMs、HAAs、卤代醛（haloacetaldehydes, HALs）、卤代酮（haloketones, HKs）和卤代乙腈（haloacetonitriles, HANs）的浓度相较于黑暗对照分别提升了122.5%、16.9%、38.7%、281.4%和151.4%。值得注意的是，在黑暗条件下，TCCA产生的DBPs通常少于NaClO，这与其缓释氯的特性一致。然而，阳光对TCCA系统的促进作用更为强烈，其总DBP生成量提升了75.9-104.2%，高于NaClO的49.1-60.1%。这使得在光照下，两种消毒剂产生的DBP浓度变得相当甚至TCCA更高。与作为水源的自来水相比，泳池水的DBP生成量更高，且阳光的促进作用在泳池水中也更显著，这提示人类代谢物可能是关键驱动力。后续对BFA及其单个组分（如柠檬酸、L-组氨酸）的氯化实验证实，阳光确实能大幅提升这些代谢物前体物的DBP产率，其中柠檬酸的DBP生成在光照下甚至提升了约25倍（TCCA系统）。
3.2. 太阳光下泳池水氯化过程中DBP生成的特征
在模拟泳池水体系中，研究人员进一步探讨了前体物浓度、氯投加量和光强度的影响。研究发现，增加BFA浓度通常会提高DBP产量，但在光照下，当BFA浓度从2 mgC/L增至3 mgC/L时，DBP生成不再持续增加，可能是因为光解导致的有效氯不足。提高氯投加量会增加所有DBP的生成，其中HALs的增加尤为显著，在高氯投量下成为优势物种。增加光强度总体上提升了总目标DBP的浓度，但不同类别DBP响应不同：THMs和HAAs持续增加，而HANs和HALs在高光强下因光解去卤作用而减少。研究再次确认，在相同氯投量下，光照使得TCCA系统的DBP产量与NaClO系统相当甚至更高。然而，若以维持相同余氯值为操作目标，则光稳定性更高的TCCA可以用更低的投加量达到消毒效果，此时其产生的DBP总量（特别是碳质DBPs）低于NaClO。
3.3. 氯消毒剂太阳光解过程中活性物种介导的DBP生成
为了揭示阳光促进DBP生成的机制，研究进行了自由基淬灭和脱氧实验。添加自由基淬灭剂TBA能显著抑制光照下的DBP生成，而对黑暗条件下的反应无影响。计算表明，羟基自由基（OH·）贡献了TCCA和NaClO系统下阳光促进DBP生成量的约53.5%和48.2%。氯自由基（Cl·）和氧原子（O(3P)）的贡献相对较小。不同DBP类别对自由基的敏感性不同，HALs的生成对OH·的依赖最为显著。脱氧实验则证实，溶解氧及其衍生的活性氧物种（如臭氧O3）也至关重要，脱氧后HKs的生成降至对照的20%左右。这些实验表明，在TCCA系统中，光生活性物种的作用可能更为关键，这解释了为何光照下TCCA的DBP产量能与NaClO媲美。
3.4. 太阳辐照对新型氯化DBP生成的影响
除了目标DBP，研究还利用FT-ICR MS在分子水平探索了新型氯化DBP的变化。结果显示，阳光照射增加了氯化分子式的数量。维恩图分析表明，在光照下，NaClO和TCCA系统分别产生了304和134个独特的氯化DBP分子式，远多于黑暗条件下（分别为56和99个）。更为重要的是，Van Krevelen图分析和分子描述符计算揭示，光照下生成的独特氯化DBP分子式具有显著更高的氧碳比（O/C）和碳的标准化氧化态（normalized oxidation state of carbon, NOSC），表明其氧化态更高。对在氯化过程中被消耗或信号减弱的前体物分子式进行分析发现，光照条件下转化的前体物数量远多于黑暗条件，且这些前体物分子量更大、更饱和（脂肪族）、氧含量更高。这表明阳光通过产生的活性物种（尤其是OH·）促进了更大、更饱和、富氧分子结构的氯化，最终导致了更多样化、氧化态更高的新型氯化DBP的生成。
结论与讨论
本研究得出结论，太阳光暴露显著增强了氯化户外泳池水中目标DBP的生成，对TCCA系统的促进效应强于NaClO。这种增强源于阳光光解氯消毒剂产生的多种活性物种（如OH·、Cl·、O(3P)、O3），它们改变了有机前体物的转化路径。更为重要的是，研究首次在分子水平提供证据，表明阳光不仅增加了已知DBP的数量，还驱动形成了更多样化且氧化态更高的新型氯化DBP，这可能潜在地带来更高的健康风险。这些发现明确指出，在户外泳池的风险评估和管理策略中，必须明确考虑太阳光暴露这一关键因素。
在实践意义上，尽管在相同氯投量下光照会使TCCA的DBP风险与NaClO相当，但由于TCCA光稳定性更高，在实际运营中以维持余氯为目标的投加策略下，TCCA可以使用更低的剂量，从而实现比NaClO更低的DBP生成。因此，优化消毒剂选择（如优先或交替使用TCCA）并实施基于余氯的精准投加策略，是缓解户外泳池阳光增强型DBP形成的可行方法。总之，这项研究将阳光、消毒剂特性和余氯动态紧密结合，为科学管理户外泳池水质、平衡微生物安全与化学风险提供了重要的理论依据和操作思路。未来研究需关注在实际运营条件下DBP的长期动态、新型光致氯化DBP的毒理学评价，以及开发适应户外真实场景的适应性控制策略。
