基于高拉伸微孔混合薄膜的电子皮肤：用于仿生设备与智能可穿戴的前沿探索

《Cell Reports Physical Science》：Highly stretchable and microporous hybrid film-based electronic skins for biomimetic devices and smart wearables

本文报道了一种基于碳纳米管/石墨烯/热塑性聚氨酯（CNT/G/TPU）混合薄膜的高拉伸、微孔电子皮肤（E-skin）。该工作成功制备了拉伸/温度敏感（S/T-S）与压力敏感（P-S）两种E-skin，其中S/T-S E-skin在0%–340%应变范围内灵敏度系数（GF）达12.19，在340%–480%范围内高达635.03，且预拉伸工艺显著提升了其循环重复性。P-S E-skin在5–20,005 Pa压力范围内GF达1.79 kPa-1。基于其优异性能，该E-skin被集成于仿生蛙舌以检测环境温度、伸缩与触觉信号，并构建了一个结合机器学习的足姿分析系统，识别准确率高达96.2%，在空间碎片回收、医疗诊断与康复等领域展现出巨大应用潜力。

　　

引言

近年来，电子皮肤（E-skin）得到了广泛发展，使其能够在感知、柔韧性和延展性方面模仿人体皮肤。然而，要实现高拉伸度并检测多种信号，仍面临诸多挑战，这限制了其在航空航天、智能机器人和智能可穿戴等领域的潜在应用。一般而言，高拉伸性对于航空航天设备、仿生学和软体机器人中的应用尤其有益，例如降落伞、章鱼启发的传感软臂和变色龙式软体机器人。此外，感知多种信号的能力对于创造能够与环境无缝交互并在各种应用中提供全面监测的智能可穿戴设备至关重要。解决这些要求可以显著提高E-skin的功能性，代表了尖端传感技术发展的一个充满希望的方向。

尽管高拉伸E-skin已被广泛开发，但将其出色的拉伸性与卓越的灵敏度相结合仍然是一个重大挑战。迄今为止，许多研究人员已研究了各种方法来解决这个问题。例如，有研究采用真空浸渍法制备碳纳米管（CNT）/氧化石墨烯（GO）薄膜并将其转移到预应变弹性胶带上，制造了拉伸敏感（S-S）E-skin，在0%–100%的相对较小拉伸范围内实现了287.6的灵敏度系数（GF）。基于PVA-Gp/TA-CaCl₂水凝胶的研究开发了拉伸范围为0%–370%的S-S E-skin，但其GF较低（1.73），且水凝胶随时间推移容易脱水，由于机械性能的损失，对其长期使用构成了重大挑战。另有研究采用空气喷涂涂层法制备了基于CNT/Ecoflex混合薄膜的S-S E-skin，拉伸范围为0%–500%，但GF仍然较低（2.42）。根据这些结果，E-skin要么检测范围窄，要么灵敏度低。为了实现大拉伸范围内的高灵敏度，许多研究人员使用静电纺丝法制备热塑性聚氨酯（TPU）微纤维薄膜，并将其与各种导电纳米材料结合来制造S-S E-skin。静电纺丝技术能够生产微米级超细纤维，这赋予了其出色的拉伸性和多孔蜂窝结构，有利于有效的拉伸传感能力，并为纳米材料的渗透提供了通道。有研究通过超声处理制备了还原氧化石墨烯（rGO）/TPU复合薄膜，实现了拉伸范围为0%–250%、最大GF为155.7的S-S E-skin。另有研究通过喷涂涂层法制备了CNT/TPU混合薄膜，制备的S-S E-skin拉伸应变（ε）高达710%，最大GF约为40。还有研究通过超声处理制备了CNT/TPU基E-skin，其拉伸范围为0%–900%，而最大GF为20。尽管导电纳米材料/TPU混合薄膜基S-S E-skin容易实现大拉伸范围，但其灵敏度仍需进一步提高，并且只能感知单一信号，这限制了其潜在应用。

为解决上述问题，我们提出了两种基于CNT/G/TPU的E-skin：拉伸/温度敏感（S/T-S）和压力敏感（P-S）E-skin，并成功检测了各种信号。如上所述，CNT和石墨烯（G）都因其高载流子迁移率、优异的化学稳定性以及良好的热导率和电导率而被广泛用于制造E-skin。一般而言，一维（1D）CNT有利于E-skin的拉伸性，而二维（2D）G有利于提高其灵敏度。因此，在TPU微纤维表面引入CNT和G，以制造具有高灵敏度的高拉伸S/T-S E-skin，并探索了它们的最佳混合比例。此外，阐明了E-skin在检测ε、温度和压力信号期间的传感性能和机制。最后，制备的E-skin成功应用于仿生设备和智能可穿戴领域。

结果与讨论

混合薄膜的选择

如所示，通过超声浸涂法制备了具有褶皱表面的柔性可拉伸CNT/G/TPU混合薄膜，并基于此薄膜制造了S/T-S E-skin。分析了具有不同G含量的E-skin的归一化电阻变化（ΔR/R₀）与ε之间的关系。E-skin的灵敏度由GF判断，其定义为（ΔR/R₀）/（ΔL/L₀），其中ΔR是电阻变化，R₀是未拉伸状态下的电阻，ΔL是长度变化，L₀是未拉伸状态下的长度。结果表明，当G含量增加时，E-skin的最大GF增加，但其最大ε相应减小。对于CNT/TPU薄膜基S/T-S E-skin，CNT在混合薄膜中作为细长丝附着在TPU微纤维表面。通常，1D CNT具有高长径比，这提高了E-skin的拉伸性，但由于电阻变化不明显，反而降低了其灵敏度。因此，其检测范围最大，高达540%，但GF值最低，为24.78。对于G/TPU薄膜基S/T-S E-skin，G在混合薄膜中以层状片形式附着在TPU微纤维表面。与1D CNT相比，二维（2D）G的连接通路更容易被破坏。因此，其GF值最高，为2133.45，但检测范围最小，为0%–200%。对于CNT/G/TPU薄膜基S/T-S E-skin，CNT确保了E-skin的大检测范围，而G保证了其高灵敏度。为了实现大ε（>450%）和高GF值（>600），选择G含量为60 wt%用于制造S/T-S E-skin。

如所示，CNT/G/TPU混合薄膜继承了原始TPU薄膜的多孔微观结构，并且经过超声处理后，细长的CNT和层状G片都成功地附着在TPU微纤维表面。通常，TPU薄膜的多孔结构提供了允许CNT和G渗透并附着在内表面的通道。此外，超声处理也改善了CNT/G与TPU微纤维之间的界面相互作用。原始TPU薄膜的电阻率测量为5.46 × 10⁹Ω·m，但对于CNT/G/TPU混合薄膜，该值显著降低至2.44 Ω·m。这证实了CNT/G附着在TPU微纤维表面，形成了导电通路，而装饰了CNT/G的导电微纤维也连接在一起，从而在混合薄膜内构建了连续的导电网络。CNT/G/TPU混合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为22 MPa和516%，其杨氏模量计算为1.23 MPa。此外，随着G含量的增加，混合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率先下降，然后基本保持不变。混合薄膜表现出优异的热稳定性，在N₂环境下，在200°C之前重量损失仅为0.2%。总体而言，制备的具有褶皱表面的多孔导电CNT/G/TPU混合薄膜也适用于制造P-S E-skin。因此，选择G含量为60 wt%进行进一步研究。

拉伸传感性能

展示了S/T-S E-skin在拉伸-释放过程中的传感机制示意图。当E-skin被拉伸时，未排列的微纤维被拉长并开始取向，这减少了混合薄膜内CNT/G/TPU导电微纤维之间的接触面积。此外，在微纤维表面形成了连接CNT的微裂纹，并且随着ε持续增加，它们的间隙逐渐增大。这两个因素都减少了薄膜内的导电路径数量，从而增加了E-skin的整体电阻。当E-skin被释放时，导电网络在混合薄膜内重建，其电阻也恢复到初始状态。E-skin在不同ε值（0%至480%）下的I-V曲线都是线性的，表明E-skin在不同ε值下都遵循欧姆定律。E-skin在拉伸过程中保持稳定状态，ε值从0%变化到480%。曲线被分段为两个线性部分：0%–340%（R²= 0.92）和340–480%（R²= 0.98），提取的GF分别为12.19和635.03。当E-skin的ε从0%变化到340%时，未排列的微纤维被拉长和取向。微裂纹也出现在微纤维表面，细长的CNT像桥梁一样连接分离的层，并部分维持了导电网络，这增加了E-skin的检测范围，但反过来降低了其ΔR/R₀的变化率。因此，在0%–340%的拉伸范围内实现了相对较低的12.19的GF。当E-skin的ε从340%变化到480%时，微纤维被进一步拉长和取向，一些粘合的微纤维也滑开。此外，微裂纹间隙也增大，并且由CNT提供的类似“莲藕”的桥接功能逐渐减弱。这两个因素导致薄膜内导电网络的显著破坏，引起E-skin的ΔR/R₀变化率急剧增加。因此，在340%–480%的拉伸范围内实现了635.03的高GF。当ε超过480%时，导电网络几乎被破坏，E-skin无法正常工作。通常，响应时间和恢复时间分别指E-skin将其输出信号从初始状态（ΔR/R₀= 0）转换到最大值（（ΔR/R₀）_max）的90%以及从（ΔR/R₀）_max转换到（ΔR/R₀）_max的10%所需的时间。在最大ε为10%时，扣除电机运动时间后，E-skin的响应时间和恢复时间经计算分别为60毫秒和124毫秒。通常，TPU薄膜表现出很强的滞后性，因此滞后系数（δ_H）用于反映E-skin的滞后性能。根据ΔH_max和Y_FS的值，在ε为20%、50%和100%时，δ_H值经计算分别为56.2%、53.5%和54.7%。对E-skin进行了疲劳耐久性测试，在最大ε为200%的情况下，测量了其1000次拉伸-释放循环期间的ΔR/R₀。结果显示，E-skin的ΔR/R₀随着循环次数的增加而显著增加，这可能会在很大程度上影响其重复性。这种现象与每次拉伸-释放循环期间在微纤维上形成微裂纹有关，这导致了混合薄膜内导电网络的不稳定。随着这些微裂纹在每次循环中积累，薄膜内的导电路径数量相应减少，导致E-skin的ΔR/R₀增加。为了提高E-skin的重复性，采用了超出目标ε的预拉伸工艺，以在测试期间在薄膜内实现稳定的导电网络。E-skin的长期耐久性测试表明，在210%下进行5次预拉伸循环后，在最大ε为200%的情况下，测量了其3000次拉伸-释放循环期间的ΔR/R₀。与未预拉伸的结果相比，预拉伸工艺可以大大提高E-skin的重复性，这增加了其应用的可行性。此外，在最大ε为200%下进行300次循环后，E-skin表现出优异的重复性。为了评估其重复性，定义了零点漂移和幅度漂移（D_z和D_a）。通过使用方程，D_z和D_a的值经计算分别仅为3.5%和0.7%，证实了其出色的重复性，这也与测试期间CNT和G在微纤维表面吸附的良好稳定性有关。此外，由于TPU的显著滞后效应，E-skin需要很长时间才能恢复到其初始长度，这就是为什么其ΔR/R₀在测试期间没有达到零的原因。尽管滞后效应在聚合物基E-skin中很常见，但精确测量了最大ΔR/R₀值，表明在实际应用中目标ε的检测没有受到显著影响。

温度传感性能

为了研究S/T-S E-skin的温度传感性能，将相对湿度（RH）维持在25%以消除湿度的影响。当温度升高时，G层的表面变得更加褶皱。这导致G层之间以及G与CNT之间的接触面积增加，从而增加了CNT/G/TPU混合薄膜内的导电路径总数。同时，CNT和G的电子迁移率随着温度升高而增加，导致混合薄膜的电导率增加。因此，E-skin电流相应增加。在冷却过程中，G层表面恢复，CNT和G的电子迁移率也恢复，这导致E-skin电流恢复。E-skin的I-V曲线在25°C–85°C温度范围内具有良好的线性，表明它在不同温度下遵循欧姆定律。E-skin对温度的灵敏度由其GF判断，其定义为（ΔI/I₀）/ΔT，其中ΔI是电流变化，I₀是25°C时的电流，ΔT是温度变化。ΔI/I₀与温度之间的关系是线性的，GF值计算为3.66 × 10^?3°C^?1（R²= 0.99）。响应时间和恢复时间分别指E-skin将其输出信号从初始状态（ΔI/I₀= 0）转换到最大值（（ΔI/I₀）_max）的90%以及从（ΔI/I₀）_max转换到（ΔI/I₀）_max的10%所需的时间。当温度从25°C变化到85°C时，响应时间和恢复时间经计算分别为46秒和58秒。显示了其滞后曲线，ΔH_max和Y_FS的值分别为2.1和19.4。通过方程计算，δ_H的值为10.8%。展示了E-skin在5次重复冷却-加热循环期间的ΔI/I₀，温度从25°C变化到45°C、65°C或85°C。E-skin在相同温度下的ΔI/I₀信号基本一致，这表明了良好的循环稳定性。展示了其长期耐久性测试结果，在温度从25°C变化到45°C的50次冷却-加热循环期间测量了ΔI/I₀。为了评估其重复性，定义了D_z和D_a。通过使用方程，D_z和D_a的值经计算分别为1.6%和2.3%，证实了其出色的耐久性和稳定性。

压力传感性能

为了检测压力信号，基于叉指电极（IDEs）和G含量为60 wt%的CNT/G/TPU混合薄膜开发了P-S E-skin，并分析了其传感机制。混合薄膜具有褶皱表面和多孔微观结构。在压力加载期间，混合薄膜与IDEs之间以及混合薄膜内CNT/G/TPU微纤维之间的接触面积增加。因此，混合薄膜内及其界面处的导电路径总数增加，这降低了E-skin电阻并增加了其电流。在卸载期间，薄膜内及其界面处的接触面积恢复，随后E-skin电流恢复到初始值。E-skin的I-V曲线在5–50,005 Pa的压力范围内具有良好的线性，表明它在不同压力下遵循欧姆定律。E-skin对压力的灵敏度也由其GF判断，其定义为（ΔI/I₀）/ΔP，其中ΔI是电流变化，I₀是无压力加载时的电流，ΔP是压力变化。曲线被分为两个线性部分：5–20,005 Pa（R²= 0.99）和20,005–50,005 Pa（R²= 0.98），提取的GF分别为1.79和0.2 kPa^?1。当压力从5上升到20,005 Pa时，ΔI/I₀主要由混合薄膜与IDEs之间接触面积的相对较大变化主导，这导致了1.79 kPa^?1的高GF值。然而，当压力从20,005增加到50,005 Pa时，薄膜与IDEs之间的接触面积变化不显著，ΔI/I₀主要由CNT/G/TPU微纤维之间接触面积的相对较小变化主导，这导致了相对较低的0.2 kPa^?1的值。响应时间和恢复时间经计算分别为160毫秒和158毫秒，压力从5变化到50,005 Pa。展示了E-skin在5次加载-卸载循环期间的ΔI/I₀，压力从5变化到105、1,505、10,005、15,005、20,005和50,005 Pa。E-skin在相同加载压力下的ΔI/I₀信号一致，这表明了优异的循环稳定性。展示了其长期耐久性测试结果，在压力从5变化到50,005 Pa的3000次加载-卸载循环期间测量了ΔI/I₀。为了评估其重复性，定义了D_z和D_a。通过使用方程，D_z和D_a的值经计算分别为0.8%和1.2%，证实了其出色的耐久性和稳定性。

E-skin的应用

如前所述，S/T-S和P-S E-skin是基于使用CNT/G/TPU混合薄膜作为传感层而开发的，并且成功检测了各种信号，例如ε、温度和压力。因此，这些E-skin可以应用于仿生机器人，并精确模拟生物皮肤的功能。我们设计并制造了一种复制青蛙捕食行为和信号感知的仿生设备。该设备将S/T-S和P-