《Research》：Designing MOF-Cellulose Bio-Aerogels for Electromagnetic Management and Fire-Acoustic Safety
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本研究针对传统气凝胶功能单一、制备复杂及可持续性差等问题，开发了一种集成层级鳞片状拓扑Ni-MOF-NH2与纤维素的新型生物气凝胶（Ni-CCA）。该材料通过低共熔溶剂预处理及逐步组装-碳化策略，实现了在极低填料负载量（5 wt.%）下优异的电磁波吸收性能（RLmin= -53.47 dB, EAB = 4.42 GHz）、显著提升的阻燃性（pHRR降低64.3%）、低热导率[33.3 mW/(m·K)]及良好的声阻尼性能（NRC = 0.31）。其多功能性源于层级结构与协同损耗机制，为下一代轻质多功能防护材料的设计提供了新思路。
随着电子信息技术的飞速发展，以及航空航天、军事装备、建筑节能和环境治理等领域的快速进步，材料在复杂多变环境下的应用需求日益增长，这对材料的综合性能提出了前所未有的挑战。特别是在高性能电磁波吸收、防火安全、热红外隐身和噪声控制等典型应用场景中，传统的功能材料往往只具备单一性能，难以满足多物理场耦合条件下的实际需求。因此，开发能够同时提供电磁波吸收、阻燃、隔热功能，并兼具轻质、高稳定性和环境可持续性的多功能材料体系，已成为当前材料科学研究的关键焦点。
气凝胶作为一种前景广阔的多功能平台，因其超低密度、高比表面积、层级多孔结构以及优异的结构设计灵活性，被广泛认为是实现多功能集成的理想平台。通过调控骨架结构和组成，气凝胶可以在电磁波吸收、热屏蔽和声阻尼等方面展现出显著优势。然而，不同类别的气凝胶仍面临固有的局限性。例如，二氧化硅气凝胶具有优异的隔热性能，但存在高脆性、加工性差和制备能耗高等问题。相比之下，聚合物基气凝胶（如聚酰亚胺或聚氨酯气凝胶）具有更好的机械韧性，但依赖于石油衍生的原料，且不可生物降解，因此偏离了可持续和绿色制造的趋势。在此背景下，天然纤维素因其来源丰富、环境友好和可再生性而受到越来越多的研究关注。作为自然界中最丰富的有机聚合物，纤维素具有优异的生物相容性、成膜能力和机械强度。其分子结构富含羟基，赋予其强大的化学改性潜力。通过纳米纤维化和功能化，纤维素可以制备成具有良好热稳定性和机械柔性的多孔气凝胶网络。然而，由于其固有的低电导率和弱磁响应，单纯的纤维素本身不足以实现有效的宽带电磁波吸收。这一局限性凸显了通过协同组装引入功能性纳米组分以突破其性能瓶颈的迫切需求。
为了克服纤维素气凝胶的功能限制，金属有机框架（MOF）因其高度可调的结构和功能可调性而成为特别有前景的候选材料，为增强生物质基气凝胶的性能提供了理想的策略。MOF具有高比表面积、周期性孔网络和可调的金属-配体配位，能够精确调控复合体系内的介电极化、磁损耗、声散射和热传输行为。最近的研究表明，MOF衍生材料在电磁波吸收、热绝缘、声学调控和阻燃方面显示出相当大的潜力。然而，尽管MOF基材料在单一功能应用开发方面取得了显著进展，但目前的研究在几个关键方面仍然有限。大多数研究集中于MOF的某一特定性质，而对MOF与生物质基质之间的集成设计、界面相容性和协同多功能性的系统研究仍然缺乏。特别是，能够同时在可持续、低填料负载的MOF-纤维素气凝胶体系中实现电磁波吸收、阻燃、隔热和声阻尼的研究明显缺失。现有工作尚未完全满足实际应用所要求的多功能需求，也未能深入理解复合体系内的界面相互作用、能量传递和耗散机制。因此，开发一种能有效结合MOF功能属性与纤维素可持续性优势，同时实现多种性能协同增强的复合气凝胶，具有重要的科学意义和应用潜力。
本研究提出了一种基于独特的鳞片状Ni-MOF-NH2和改性纤维素的新型三维层状复合气凝胶。该策略涉及使用三元深共晶溶剂预处理纤维素以引入各种极性基团，增强纤维素骨架的反应性和极化性能。随后，通过Ni2+和2-氨基对苯二甲酸的配位自组装形成层状Ni-MOF-NH2，并将其嵌入纤维素网络中形成前驱体凝胶。通过两步碳化过程，鳞片状薄片转化为分散的Ni2P纳米颗粒，嵌入杂原子掺杂的碳骨架中，最终形成具有异质界面、层级孔隙和协同磁电导的气凝胶体系。系统测试表明，Ni-CCA在极低的填料负载量下实现了优异的电磁波吸收能力。此外，它还表现出较低的室温热导率，显著增强了隔热和红外隐身性能。该气凝胶在高温条件下保持结构完整性，表现出强大的阻燃行为。其吸声系数进一步证实了其卓越的声能耗散能力。通过利用结构设计和组成协同作用，本研究在轻质框架内实现了有效的热屏蔽以及电磁波和声能的高效耗散。它为集成多功能气凝胶材料的开发提供了一种新方法，在电磁隐身、热防护、智能结构和可持续防护材料等先进应用领域具有广阔前景。该研究发表于《Research》杂志。
为开展此项研究，作者主要采用了以下关键技术方法：首先，利用三元深共晶溶剂对纤维素进行预处理，引入极性官能团；其次，通过配位自组装合成鳞片状Ni-MOF-NH2；接着，将MOF均匀分散于改性纤维素溶液中，并通过交联和冷冻干燥形成复合凝胶前驱体；最后，采用两步碳化策略将前驱体转化为最终的多功能气凝胶材料。表征手段包括扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、热重分析、比表面积及孔隙度分析、拉曼光谱、振动样品磁强计、X射线光电子能谱等，以系统分析材料的微观结构、化学组成、热稳定性、电磁参数及多功能性能。
合成与表征
研究人员成功合成了一种三维层状复合气凝胶。关键步骤包括使用三元深共晶溶剂预处理纤维素，引入极性官能团；随后通过配位自组装合成鳞片状Ni-MOF-NH2；将其均匀分散于纤维素网络中并交联、冷冻干燥得到复合凝胶；最后通过两步碳化策略获得最终产物。表征结果显示，Ni-MOF-NH2前驱体具有独特的拓扑结构，尺寸约为200至500纳米，厚度为20至30纳米。最终的气凝胶产品呈现出典型的三维层状结构，具有稳健的结构完整性和多层多孔网络。元素分布 mapping 证实了C、O、N和Ni元素的均匀分布。高分辨率透射电子显微镜和选区电子衍射分析揭示了Ni2P纳米颗粒的高度分散和结晶特性。X射线衍射图谱系统地揭示了从MOF前驱体到最终碳化产物的晶相演变过程，证实了Ni2P的成功形成。傅里叶变换红外光谱分析表明，Ni-MOF-NH2中的氨基基团与预处理纤维素表面的官能团之间存在相互作用，形成了稳定的复合结构。热重分析显示了材料的热分解行为。氮气吸附-脱附等温线表明材料具有较高的比表面积和丰富的多级孔结构。拉曼光谱用于评估碳骨架的结构有序度和缺陷密度。振动样品磁强计分析证实了材料的铁磁行为。X射线光电子能谱进一步阐明了元素的化学状态演变，证实了杂原子掺杂和Ni2P的形成。此外，该气凝胶表现出超轻特性、良好的压缩强度和化学稳定性。
阻燃与隔热性能
综合分析表明，Ni-CCA气凝胶相较于纯纤维素衍生材料展现出显著增强的阻燃和隔热性能。热释放速率曲线显示，Ni-CCA的峰值热释放速率显著低于对比样品，总热通量也相应降低。这表明MOF衍生的鳞片状结构有效抑制了燃烧过程中的热量释放。点燃测试的数码照片进一步支持了这一结论，Ni-CCA在火焰暴露下仅表面轻微炭化并保持结构完整，而对比样品则迅速烧蚀。热导率测试和红外热成像进一步揭示了Ni-CCA的低热导特性。在室温下，Ni-CCA的热导率低于对比样品。对加热平台上温度分布的分析表明，Ni-CCA的表面温升明显更慢。通过COMSOL Multiphysics进行的模拟进一步证实了Ni-CCA在相同热流条件下优越的隔热性能。此外，在战斗机模型上的应用演示表明，覆盖Ni-CCA的区域温升显著低于暴露区域，显示出优异的红外隐身性能。
吸声性能
阻抗管测试系统被用于测量样品在不同频率下的吸声系数。结果表明，Ni-CCA在宽频率范围内表现出比对比样品高得多的吸声系数，其噪声降低系数也显著高于对比样品。为了进一步验证材料的实际降噪能力，研究人员在模拟不同噪声源的场景中测试了Ni-CCA的效果。在机场、直升机、发电机、电钻和卡车喇叭等强噪声环境中，覆盖Ni-CCA后噪声水平显著下降，降噪幅度达15至23分贝，清晰证明了材料出色的声能耗散能力。
电磁性能与RCS模拟结果
反射损耗是评估材料电磁波吸收性能的关键参数。三维反射损耗图表明，在5 wt.%的填料负载量下，Ni-CCA在2至18 GHz频率范围内表现出优异的宽带吸收性能。其最小反射损耗值显著优于对比样品。二维反射损耗曲线进一步揭示，Ni-CCA在一定的厚度范围内能保持反射损耗低于-20 dB。雷达图清晰显示了Ni-CCA在最小反射损耗和有效吸收带宽方面的绝对优势。与近期文献报道的代表性气凝胶基材料相比，Ni-CCA在关键吸收指标上表现优异。此外，通过CST Studio Suite对典型结构进行雷达散射截面模拟，结果表明Ni-CCA在减少入射波反射和后向散射方面效果最佳，显示出其电磁隐身能力。为了揭示Ni-CCA优异电磁波吸收性能的起源，研究人员进行了电磁参数分析。其主要机理包括介电损耗和磁损耗，它们的深度耦合共同贡献了强电磁波吸收性能。介电性能方面，Ni-CCA表现出更高的复介电常数实部和虚部，表明其具有更强的电磁能量存储和耗散能力。这归因于材料中存在的多种弛豫过程和多级混合界面引起的界面极化以及缺陷和局部偶极子引起的取向极化。磁性能方面，虽然所有样品的复磁导率实部接近1，但Ni-CCA的复磁导率虚部在某些频段出现波动，表明残留的镍及其碳化产物仍产生一定的磁损耗。科尔-科尔图、涡流损耗系数曲线、衰减常数和阻抗匹配度等分析进一步揭示了材料内部的多重极化/弛豫过程、磁损耗机制以及优异的电磁波衰减能力和界面阻抗匹配特性，这解释了为何Ni-CCA在低填料负载下仍能实现优异的反射损耗性能。研究还确认了5 wt.%是该体系的最佳填料含量，过高或过低的负载量均会导致性能下降。最终，材料的卓越性能源于其层级微纳结构、丰富的掺杂剂引入以及介电/磁耦合协同效应。
综上所述，本研究通过将层级Ni-MOF-NH2鳞片单元集成到可持续的纤维素基质中，成功构建了一种轻质多功能气凝胶。其关键创新在于通过可扩展的组装-碳化策略合理设计了层级MOF-纤维素结构，从而在单一低密度生物气凝胶内实现了电磁波吸收、阻燃、隔热和声阻尼的协同集成。这种多功能性是在极低填料负载量下实现的，凸显了材料的效率和可持续性优势。受益于层级孔隙率、丰富的异质界面和协同的介电-磁耦合，所得气凝胶成功实现了集成的多功能性。这项工作证明了MOF-生物聚合物杂化气凝胶作为下一代防护材料通用平台的可行性。所提出的策略易于扩展到其他MOF化学和生物质基质，为可调多功能性、可扩展制造和面向应用的优化提供了机会。此类材料在复杂多物理场环境下运行的电磁隐身、热防护、噪声抑制和可持续智能结构等先进应用领域具有广阔前景。
