基于MOF的纳米酶复合膜具有显著的抗菌活性和多种功能，可用于水果保鲜

《Food Chemistry》：MOF-based nanozyme incorporated composite film with prominent antibacterial activity and multiple functionalities for fruit preservation

抗菌功能与光屏蔽特性协同增强的壳聚糖-MOF-Pt复合薄膜制备及其保鲜效果研究。

　　

施一怡|潘梦梦|魏妍|罗婉春|马颖|马丽云|姜明|刘峰|徐宇|徐莉

华中科技大学药学院，中国武汉430030

摘要

具有可调多重功能的食品包装膜，如持续的抗菌活性、良好的遮光性和适当的水蒸气透过性，对食品保鲜具有重要的实际意义。本文通过简单螯合铂离子，制备了一种具有类似氧化酶活性的金属有机框架（MOF）基纳米酶，命名为MOF-Pt，并将其嵌入壳聚糖（CS）膜中，形成CS-MOF-Pt复合膜。与纯CS膜相比，CS-MOF-Pt膜不仅具有更强的抗菌效果和遮光能力，还提高了疏水性，接触角从52.19°增加到80.38°。当使用CS-MOF-Pt膜包装蓝莓和樱桃时，这些水果的保质期明显延长了4-6天，同时保持了良好的外观和最小的重量及多酚损失，证明了CS-MOF-Pt膜适用于水果保鲜。本研究为制备具有多重功能的抗菌食品包装膜提供了一种新方法。

引言

食品安全一直是人类日常生活中关注的重点之一。许多病原体可以在食品生产、储存和运输过程中存活并繁殖，从而破坏食品并导致食源性疾病爆发。因此，预防和去除微生物对于保障食品安全至关重要（Min等人，2024；Yao等人，2021；Zhao等人，2023）。在食品保鲜方面，食品包装的作用是延缓食品变质，提高食品质量和安全性（Lin等人，2023）。薄膜或涂层包装可以减少食品与腐败因素（如氧气、水分和微生物）的接触，避免过早变质（Yuan等人，2024；Zhao等人，2023）。在食品工业中，壳聚糖（CS）膜因其无毒、可口服和良好的生物相容性而被广泛研究，用于减少食品变质和延缓果实成熟（Liu等人，2023；Zhang等人，2021）。

然而，纯CS的抗菌活性较弱，且不具备遮光性能（Zhou, Bai等人，2023），因此难以在食品储存后期保持食品质量和延长保质期。为了提高基于CS的包装材料的防腐和保鲜性能，一些研究集中在向膜中添加额外的添加剂，如抗菌剂和抗氧化剂（Jin, Luo等人，2024；Zhou, Liu等人，2023）。其中，天然活性物质（如精油和人工抗菌剂）能够防止微生物入侵和氧化，从而增强纯CS膜的抗菌活性。然而，大多数精油不稳定、易挥发、对光和热敏感且难以处理，导致制备的薄膜抗菌性能不稳定且不可持续（Wang等人，2024），而过度使用人工抗菌剂和抗氧化剂可能造成严重的环境污染（Zhou, Liu等人，2023）。因此，开发具有高抗菌活性和良好稳定性的多功能薄膜至关重要。

纳米酶是一种具有酶样特性的纳米材料，在生物传感器开发、环境修复以及疾病诊断和治疗等领域展现出广泛的应用前景（Liang & Yan，2019）。特别是，纳米酶能够发挥抗菌作用，且相比传统抗生素更不容易引起细菌耐药性，同时具有良好的膜通透性和良好的生物相容性（Cormode等人，2018；Mei等人，2021）。更重要的是，通过控制纳米酶的形状、大小和组成，可以合理调节其催化活性（Yang等人，2023）。迄今为止，已经开发出了多种抗菌纳米酶，主要包括基于金属的纳米酶、基于碳的纳米酶、单原子纳米酶以及基于金属有机框架（MOF）的纳米酶等（Hou & Xianyu，2023）。

基于金属的材料长期以来一直作为有效的抗菌剂和消毒剂使用。其中，过渡金属复合物因其能够模拟天然金属酶的催化功能而备受关注（Weng等人，2023）。在本研究中，我们利用MOF的独特性质——高表面积、可调孔隙率、优异的化学稳定性和易于功能化——作为载体，结合过渡金属铂离子（Pt），制备了MOF-Pt（Braglia等人，2017；Jin, Zhou等人，2024；Yang等人，2024；Zheng等人，2024）。这种MOF-Pt纳米材料具有高效的氧化酶（OXD）样活性，可作为活性氧（ROS）的产生者，表现出有效的抗菌能力。此外，MOF-Pt保持了高催化效率和良好的稳定性，避免了过氧化物酶样纳米酶所需的额外H₂O₂生成。这一进展使MOF-Pt成为食品保鲜的有希望的解决方案。

因此，我们合理设计了铂离子螯合的MOF作为高效的OXD样纳米酶，并将其与CS基质结合，制备了用于水果保鲜的复合膜CS-MOF-Pt（方案1）。这种CS-MOF-Pt复合膜具有优异的抗菌性能，同时具有良好的机械性能和遮光性能。在蓝莓和樱桃的保鲜实验中，CS-MOF-Pt膜完美地密封和包裹了这些水果，提供了足够的保护屏障，有效延缓了水分和多酚的流失，显著延长了水果的保质期，保证了更好的保鲜效果。这一策略解决了纯CS膜的几个关键问题，包括抗菌活性弱、缺乏紫外线阻挡和耐水性以及依赖不稳定的天然添加剂。本研究提供了一种将纳米酶与食品包装膜结合以增强其功能的有前景的方法。

化学物质和设备

乙醇、甲醇（MeOH）、四氢呋喃（THF）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、ZrCl₄、NaCl、二甲基亚砜（DMSO）、对苯二甲酸（TA）和冰醋酸（HAcO）、Na₂HPO₄·12 H₂O、H₂O₂、KCl、NiCl₂、CuCl₂、FeCl₃·6H₂O、FeCl₂·4H₂O、ZnCl₂、MnCl₂、CoCl₂、CeCl₃、VCl₃、AgNO₃、WCl₆、CS和KH₂PO₄均购自中国上海新华药业试剂有限公司。RuCl₃购自中国上海Macklin生化有限公司。2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸

MOF-Pt纳米酶的制备与表征

已有研究表明，通过金属离子改性的MOF可以模拟天然酶，其酶样催化活性可以通过控制其形状、大小和组成来调节（Fang等人，2024；Huang等人，2021）。由于联吡啶配体UiO-67-bpy的存在，某种MOF具有优异的金属离子螯合能力，赋予MOF卓越的催化活性（Vahabi等人，2021）。这一特性主要归因于其三维互联的笼状结构

结论

总结来说，我们成功地将Pt掺入MOF中，制备出了具有优异氧化酶样活性的MOF-Pt纳米酶，能够产生ROS并杀死细菌。然后将高酶活性的MOF-Pt嵌入CS膜中，形成CS-MOF-Pt复合膜，从而提高了其遮光性和疏水性，并增强了抗菌能力。此外，这种CS-MOF膜无毒，适用于新鲜水果的保鲜，能够有效抑制霉菌的生长

CRediT作者贡献声明

施一怡：撰写——原始稿件，方法学部分。潘梦梦：方法学部分。魏妍：方法学部分。罗婉春：方法学部分。马颖：方法学部分。马丽云：方法学部分。姜明：方法学部分。刘峰：撰写——审稿与编辑，方法学部分。徐宇：撰写——审稿与编辑，监督。徐莉：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了华中科技大学学术前沿青年团队计划（项目编号：2019QYTD09）的支持。作者感谢华中科技大学分析测试中心及其医学分中心在材料表征方面提供的帮助。