《Food Chemistry》：Pattern recognition-based dual-channel colorimetric platform for on-site and accurate identification of Chinese wolfberry origin
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中国枸杞地理原产地鉴别研究开发了一种双通道颜色传感平台，基于Au@AgNPs的银沉积与LSPR效应及H-FeNi PBANCGs的过氧化氢模拟酶活性，通过检测LBP浓度和抗氧化成分差异，结合LDA与HCA分析，实现了94.44%的五大主产区枸杞分类准确率，方法快速（18-52分钟）且适用于现场检测。
戴路|陈谢|刘佳玲|高杰|袁汉文|田星|李斌|叶张|王伟
中国中医薬大学药学院中西医结合与民族医学创新与发展国际实验室，长沙410208，中华人民共和国
摘要
本研究开发了一种集成模式识别的双通道比色平台，用于现场鉴定中国枸杞（goji berry）的地理来源。该系统结合了两种基于纳米材料的传感机制：（1）金-银核壳纳米粒子（Au@AgNPs），其银沉积依赖于螯合作用，其中枸杞多糖（LBP）调节Ag+诱导的局部表面等离子体共振位移；（2）中空FeNi普鲁士蓝纳米笼（H-FeNi PBANCGs），具有类似过氧化物酶的活性，其抗氧化能力的改变会改变3,3′,5,5′-四甲基联苯胺（TMB）的氧化动力学。不同地区的LBP浓度差异会引发不同的双通道响应，青海地区的LBP（93.44 μg/mL，12分钟水提取物）显著抑制Ag+沉积和纳米酶催化的TMB氧化。结合线性判别分析和层次聚类分析，该平台对来自中国五个主要省份的枸杞的鉴定准确率达到94.44%，且检测时间（18分钟和52分钟）比仪器分析更快。这项工作整合了双通道传感和模式识别技术，实现了简单、准确、可现场部署的来源识别方法，实际支持了枸杞的可追溯性和质量控制。
引言
中国枸杞（goji berry）是一种属于茄科的多年生灌木，是一种全球公认的药用和食用植物（Ma等人，2022年）。枸杞果实富含活性成分，包括枸杞多糖（LBP）、黄酮类化合物和甜菜碱，具有多种药理作用，如滋养肝肾、抗氧化和调节免疫系统（Skenderidis等人，2019年；Wu等人，2018年；Zhou等人，2018年）。作为全球主要生产国（占总产量的95%以上），中国在不同地区种植枸杞，包括宁夏（NX）、新疆（XJ）、青海（QH）、甘肃（GS）和内蒙古（NMG）（Suo等人，2024年；Wang等人，2025年）。值得注意的是，由于土壤和气候条件的差异，不同生产地区的枸杞生物活性成分谱存在显著差异（Dong等人，2022年），尤其是LBP表现出强烈的地理依赖性。据报道，关键种植区的LBP含量范围为15%至30%（Zhou等人，2022年），这些成分差异直接影响市场价值，从而增加了源头误标定的经济动机。目前，枸杞的鉴定困难源于其形态上的相似性以及日益复杂的掺假技术（Suo等人，2025年）。因此，开发鉴定技术对于确保产品可追溯性、维护市场诚信以及快速准确地进行地理来源鉴定至关重要。
现有的枸杞来源鉴定方法面临重大的技术和实际限制。传统的分析技术，包括高效液相色谱（HPLC）、气相色谱-质谱（GC–MS）、液相色谱-质谱（LC-MS）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS），虽然在成分分析方面表现出高精度，但设备要求高、操作复杂且成本高昂，不适合现场应用（He等人，2023年；Liu等人，2025年）。虽然电子鼻系统和结合化学计量学的方法（如主成分分析（PCA）、层次聚类分析（HCA）和线性判别分析（LDA）显示出区分潜力，但它们受到传感器复杂性、数据处理时间长以及对复杂掺假方法（如纳米级染色或硫熏）的灵敏度不足的限制（Suo等人，2025年；Wang等人，2025年）。感官评估虽然被广泛使用，但由于各地区之间的形态变化很小以及加工过程中特征降解，其可靠性不足。因此，迫切需要开发一种现场使用、低成本且准确的鉴定平台，能够准确区分枸杞的来源。
基于纳米材料的比色传感平台已在多种食品和草药材料的分类和鉴定中取得成功应用，包括白酒（Jia等人，2020年）、红茶（Shen等人，2024年）、党参根（Wu等人，2024年）和甘草（Yuan等人，2023年）。由于金纳米粒子（AuNPs）独特的光学性质和可调的局部表面等离子体共振（LSPR）效应，它们在视觉比色传感方面具有出色的潜力（Chen等人，2024年；Huo等人，2025年）。在基于AuNPs的比色传感系统中，如果引入金属离子（如Ag+、Cr3+），可以触发AuNPs最吸引人的局部表面等离子体共振效应，从而改变其形状、大小和分散性，进而改变颜色（Luo等人，2019年；Wu等人，2024年）。同时，普鲁士蓝纳米粒子（PBNPs）因其类似过氧化物酶的活性而被广泛用于比色系统，能够在H2O2存在下催化显色底物（如3,3′,5,5′-四甲基联苯胺（TMB）氧化为有色产物（ox-TMB）（Huang等人，2024年；Zhang等人，2025年）。为了提高传感系统的灵敏度，在我们之前的工作中，合成了具有增强催化活性的中空普鲁士蓝纳米笼（H-PBNCGs）（Lu等人，2025年）。通过将双通道识别系统与金属离子-AuNP系统和H-PBNC催化结合，这种协同设计不仅保留了简单性、快速性和视觉可读性的优点，还实现了通道间的交叉验证，显著提高了鉴定准确性。
受上述工作的启发，本研究构建了一种基于金-银核壳纳米粒子（Au@AgNPs，通过种子生长法制备）和H-FeNi PBA纳米笼（H-FeNi PBANCGs，通过化学蚀刻法合成）的双通道比色传感系统，用于现场鉴定枸杞的地理来源（图1）。具体来说，在抗坏血酸（AA）的还原作用下，Ag+可转化为Ag并沉积在AuNPs表面，形成Au@AgNPs。由于枸杞中的特征化合物与Ag+离子之间的特异性螯合作用，Au@AgNPs的形态会发生变化，通过LSPR效应产生“橙色→红色→紫色”的可见颜色转变（通道1）；H-FeNi PBANCGs表现出类似过氧化物酶的活性，在H2O2的作用下催化无色TMB氧化生成蓝色ox-TMB，而枸杞中的抗氧化成分通过电子转移还原ox-TMB，产生明显的颜色梯度（通道2）。不同地区枸杞之间的抗氧化能力和特征化合物含量的显著差异在双通道系统中引发了特定的RGB值变化，建立了依赖于来源的响应模式。通过使用LDA和HCA，多维数据成功还原为二维特征谱，实现了协同信号识别和精确的来源区分。这项工作首次展示了基于地理来源区分视觉上相似枸杞的双通道比色传感方法。所开发的方法提供了一种简单、相对快速、可靠且可现场部署的解决方案，用于枸杞的可追溯性和质量控制，为确保产品真实性和安全性提供了有效的技术手段。
材料
氯金酸（HAuCl4·3H2O）、柠檬酸三钠、氰化铁钾（K3[Fe(CN)6】、乙二醇（EG）、醋酸（HAc）、醚、苯酚（PhOH）、硫酸（H2SO4）、硝酸银（AgNO3）和H2O2购自中国上海新华药业试剂有限公司。LBP购自成都Dest Biotechnology有限公司。TMB购自Sigma-Aldrich（上海）。抗坏血酸（AA）购自上海Macklin生化科技有限公司。
Au@AgNPs和H-FeNi PBANCGs的表征
Au@AgNPs和H-FeNi PBANCGs分别采用简单的种子生长法和化学蚀刻法合成。随后，通过TEM、SEM、UV–vis和FT-IR研究了合成后的Au@AgNPs和H-FeNi PBANCGs的微观形态和表面结构。如图2a所示，AuNPs呈现均匀分散的球形颗粒形态，平均粒径为24.06 ± 3.74 nm（图S1a）。加入Ag和AA后，得到的Au@AgNPs表现出分散性
结论
本研究成功开发并验证了一种集成模式识别的双通道比色平台，用于快速、现场和准确地鉴定枸杞的地理来源。该平台结合了两种不同的传感机制：（1）基于金-银核壳纳米粒子（Au@AgNPs）的通道，其中特定地区的银螯合化合物（尤其是LBP）的变化调节Ag+沉积，诱导局部表面等离子体共振
CRediT作者贡献声明
戴路：撰写——原始草稿、验证、方法学、调查、正式分析、数据管理、概念化。陈谢：撰写——审阅与编辑、方法学、正式分析。刘佳玲：撰写——原始草稿、方法学、正式分析。高杰：验证、方法学、正式分析。袁汉文：项目管理、方法学。田星：项目管理、方法学、资金获取。李斌：撰写——原始草稿、方法学、正式分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢以下机构的财政支持：中国国家博士后研究计划（GZB20230206）、湖南省自然科学基金（2024JJ6337）、湖南省教育厅优秀青年计划（23B0380）以及湖南省中医薬研究项目（B2024012）。
