基于尼罗蓝A功能化的Ce-MOF/碳纳米角复合材料的可靠比率电化学传感器，用于检测蔬菜中的甲基对硫磷

《Food Chemistry》：Reliable ratiometric electrochemical sensor for methyl parathion detection in vegetables based on nile blue A-functionalized Ce-MOF/carbon nanohorns composite

基于Ce-MOF/CNHs@NBA复合材料的比率电化学传感器可有效检测蔬菜中甲基对硫磷残留，通过绿色室温合成法实现，Ce-MOF增强MP吸附与电催化，CNHs提升导电性，NBA作为内参消除干扰，检测限18.8 ng/mL，线性范围0.05-50 μg/mL。

　　

陶朗辉|刘小红|谭浩|宋家成|魏金秀|朱成希

江苏工业大学电气与信息工程学院，中国常州213001

摘要

本研究开发了一种基于尼罗蓝A功能化的铈基金属有机框架/碳纳米角复合材料（Ce-MOF/CNHs@NBA）的高效比率电化学传感器，用于可靠地检测残留的甲基对硫磷（MP）。Ce-MOF/CNHs@NBA复合材料通过一种绿色且温和的室温方法合成。在此过程中，Ce-MOF不仅作为组装纳米材料的理想载体，还充当了电子转移促进剂，增强了其对MP的吸附、积累和催化能力。嵌入Ce-MOF中的CNHs被用作内部电活性探针，实现了比率传感，提供了可靠的检测结果。CNHs的引入有效提高了复合材料的导电性和催化性能。制备的Ce-MOF/CNHs@NBA对MP表现出良好的电化学催化性能。通过I_MP与I_NBA的信号比值，该传感器能够在0.05–50 μg mL^?1的线性范围内检测MP，检出限为18.8 ng mL^?1，显示出高灵敏度、选择性和稳定性，并在蔬菜检测中具有优异的应用性。

引言

甲基对硫磷（MP）是一种典型的硝基芳香族有机磷杀虫剂，它可以抑制昆虫中的胆碱酯酶活性，引起昆虫神经系统的过度兴奋甚至死亡，已被广泛用于控制水果和蔬菜中的害虫以提高农业产量（Yamanaka等人，2025；Zhang等人，2025a）。然而，长期暴露于低剂量的MP可能导致神经系统症状、胃肠道不适，甚至致命后果，对人类健康构成严重威胁（Du等人，2025）。中国国家标准规定蔬菜中MP的最大残留限量为0.02 mg/kg（GB 2763–2021）（Yuan等人，2025）。因此，开发一种灵敏、快速且可靠的MP残留检测方法对于保障食品安全和人类健康至关重要。已经开发了多种分析方法用于MP分析，包括高效液相色谱-质谱联用（HPLC-MS）（Jalalzaei等人，2022；Yao等人，2025）、酶联免疫吸附测定（ELISA）（Lu等人，2024）、比色法（Bi等人，2022）、荧光法（Song等人，2017）和电化学传感（Tan等人，2025；Zhao等人，2025d）。其中，电化学技术因其低成本、高灵敏度和快速响应而表现出良好的分析性能（Qian等人，2023；Dong等人，2025a；Zhang等人，2025c）。

传统的电化学传感器通常仅通过单一信号的变化来量化分析物的含量，这可能受到一些内部和外部干扰的影响，如电极修饰方法、环境条件、仪器效率等（Dong等人，2023；Jing等人，2023；Yang等人，2018）。这些干扰可能导致电极背景信号的轻微差异，从而降低检测结果的准确性，尤其是在痕量水平上（Zhou等人，2024；Zhu等人，2023）。为了解决这些问题，提出了具有内置校准功能的比率传感策略（Dong等人，2022；Yang等人，2018）。与依赖单一信号的传统传感器不同，比率传感器具有双信号输出，利用两个信号的比例作为输出，可以有效消除潜在的干扰，从而提高检测结果的可靠性（Jin等人，2021；Yang等人，2022；Dong等人，2025b）。值得注意的是，选择高效的参考探针对于制备比率电化学传感器尤为重要。最近，常用的电活性分子，如甲基蓝（MB）、二茂铁（Fc）、硫胺素（Thi）、尼罗蓝A（NBA）等，已被用作内部参考信号探针（Hu等人，2024；Yue等人，2022）。其中，NBA是一种阳离子吩嗪染料，具有优异的电子转移能力和电催化活性，可以通过π-π堆叠和弱静电相互作用稳定地结合到各种材料（如MOFs、碳材料）上，形成新型功能复合材料；更重要的是，其氧化还原电位与MP明显不同（Duong等人，2020；Ghanjaoui等人，2025）。因此，使用NBA作为MP比率电化学传感的参考探针是可行的。

然而，MP在电极上的直接电子转移速率相对较慢，导致氧化还原反应产生的电流强度较小，从而限制了MP电化学检测的灵敏度（Chen等人，2024；Sun等人，2025）。因此，选择先进的纳米材料来修饰电极越来越受到研究人员的关注。金属有机框架（MOFs）作为一种晶体自组装材料，具有可调节的孔径、较大的表面积和周期性网络结构，已被用于构建多种电化学传感平台以分析农药残留（Gu等人，2021；Wang等人，2021）。然而，纯MOFs存在导电性和稳定性较差的固有缺点，这阻碍了它们在电化学传感领域的进一步应用（Zhang等人，2025b；Zhang等人，2024a）。稀土金属（如Ce³⁺和Eu³⁺）赋予MOFs良好的物理化学性质和电子转移能力，尤其是Ce³⁺（Huang等人，2021；Khan等人，2025）。尽管如此，MOFs的低导电性问题尚未得到满意解决（Fu等人，2025；Zhang等人，2024b；Zhao等人，2025a）。在这种情况下，各种纳米材料如还原氧化石墨烯（rGO）（Shen等人，2020）、碳纳米管（CNTs）（Shen等人，2021）、碳纳米角（CNHs）（Augusto等人，2025）等被引入传感平台以实现高性能检测。在导电纳米材料中，CNHs因其良好的导电性、高电催化性能和较大的表面积而被广泛用于修饰电极（Augusto等人，2025；Zhao等人，2016），并且可以通过π-π相互作用轻松与MOFs结合形成先进的纳米复合材料。

本文提出了一种基于NBA功能化的Ce-MOF/CNHs复合材料的比率电化学传感策略，用于敏感且可靠地检测MP。Ce-MOF/CNHs@NBA复合材料通过一种绿色且温和的室温方法简单合成（方案1A）。在此过程中，Ce-MOF不仅作为组装功能纳米材料的理想载体，还充当了电子转移促进剂，有助于提高MP的吸附、积累和催化能力。功能性的电活性NBA产生了内部参考信号（I_NBA），与MP的响应信号（I_MP）结合，形成了比率电化学策略（I_MP/I_NBA的比值信号）。由于Ce³⁺/Ce⁴⁺的两价性、MOF的大表面积以及CNHs的良好导电性，Ce-MOF/CNHs@NBA复合材料对MP表现出良好的电化学催化性能。如图1B所示，基于I_MP和I_NBA信号比值的传感器实现了高可靠性的MP电化学分析。

材料

苯甲马来酸（H₃BTC，≥99.0%）、硝酸铈六水合物（Ce(NO₃)₃·6H₂O，≥99.9%）和尼罗蓝A（NBA，≥75.0%）购自中国新华制药试剂公司。碳纳米角（CNHs，≥97.0%）购自中国XFNANO公司，其主要物理化学参数如下：粒径分布为30–100 nm，比表面积为1000 m²·g^?1（证书编号：XF133）。甲基对硫磷（MP，参考物质，RM；纯度≥99.5%，可追溯性信息：Dr. Ehrenstorfer）

Ce-MOF/CNHs@NBA的表征

使用SEM和TEM图像对Ce-MOF、CNHs@NBA和Ce-MOF/CNHs@NBA的形态特征进行了研究。如图1A和D所示，Ce-MOF呈现出分散良好的稻草状结构，由一束未折叠的纳米棒组成，这些纳米棒在中间结合在一起。单个稻草状结构的长度在800至1600 nm之间，平均长度为1218 nm，中间直径为50–100 nm（图1A插图）。注意，纳米棒的棒状外观

结论

本研究开发了一种基于Ce-MOF/CNHs@NBA复合材料的MP比率电化学传感器。通过Ce-MOF、CNHs和NBA的协同整合，构建了一个高性能的传感平台：Ce-MOF作为组分的稳定基质，同时增强了MP的吸附和积累；CNHs通过其优异的导电性提高了电子转移效率；NBA作为可靠的内部参考信号，消除了环境干扰。

CRediT作者贡献声明

陶朗辉：撰写——原始草稿，研究，数据管理。刘小红：撰写——审稿与编辑，方法学，数据分析，概念化。谭浩：软件，资源准备。宋家成：软件，资源准备。魏金秀：软件，资源准备。朱成希：撰写——审稿与编辑，监督，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：62001197、62301237和62501254）和江苏省研究生研究与实践创新计划（SJCX25-1622）的支持。