基于壳聚糖、中空碳纳米矩阵和岩藻黄质的光驱动双模式抗菌复合材料，用于保护羽裂海带（Undaria pinnatifida）

《Food Research International》：Light-driven dual-mode antibacterial composite based on chitosan, hollow carbon matrix, and fucoxanthin for preserving Undaria pinnatifida.

光动力灭活技术通过整合壳聚糖与空心碳-岩藻黄质纳米填料，构建可见光驱动抗菌包装系统，解决传统光催化材料的光吸收效率低、ROS扩散受限及金属毒性问题。实验证实该系统30分钟内实现99%灭菌，使刺参保质期延长至15天，且生物相容性良好（溶血率<5%，细胞存活率>80%）。

　　

Kailing Sun|Shan Jiang|Zhipeng Wang|Yu Liu|Yingzhen Wang|Yujiao Wang|Hang Qi

国家海洋食品工程研究中心，海洋食品加工与安全控制国家重点实验室，辽宁省省部共建海洋食品深加工协同创新中心，大连中国预制食品技术创新中心，大连工业大学食品科学与技术学院，中国大连116034

摘要

针对易腐产品的微生物腐败问题，本研究通过将中空碳基质-岩藻黄质（HCM-FX）纳米填料整合到壳聚糖（CS）基质中，合理设计了一种可见光驱动的抗菌包装系统。该系统克服了两种组分的固有局限性，实现了协同的抗菌性能。主要创新包括：（i）一种Z-结构异质结，能够抑制电荷重组并延长可见光吸收；（ii）增强的载体功能，减少了FX光敏剂在水中的聚集；（iii）通过壳聚糖中的正电荷和光诱导的活性氧（ROS）生成介导的静电吸引，实现了空间优化的细菌失活，这些因素共同破坏了细胞完整性，抑制了抗氧化防御机制并降解了DNA，在可见光照射下30分钟内实现了99%的杀菌效果。这种工程化的CS-HCM-FX薄膜将Undaria pinnatifida的茎秆保质期延长了2.5倍，达到15天。通过低溶血率（<5%）和高细胞存活率（>80%）证实了其生物相容性，为其实际应用奠定了基础。这项工作为设计光激活抗菌界面提供了一种可持续的策略。

引言

全球范围内，高水分易腐水果和蔬菜的微生物腐败造成了严重的资源浪费，并带来了重大的食源健康风险（Mather等人，2024年；世界卫生组织，2024年）。为应对农业生产分散和能源/资源有限的双重挑战，需要开发简单、可持续、多功能且低成本的保存策略。具有定制抗菌功能的工程化功能性食品包装平台在抑制微生物腐败方面显示出良好的效果，并提供了具有成本效益的解决方案（Du等人，2023年）。虽然已经开发了多种抗菌包装技术，但其实际应用常常受到传统抗菌剂固有局限性的阻碍。有机抗菌剂通常需要高剂量才能有效，而且由于释放不受控制，其活性往往持续时间较短（Shiva等人，2024年）。相反，基于金属的无机抗菌剂可能提供更持久的保护，但经常存在响应时间慢和潜在的安全问题，尤其是关于金属（尤其是重金属）残留的问题（Vieira等人，2022年）。因此，设计先进的抗菌包装系统至关重要。

光动力灭活（PDI）作为一种具有广谱效果和操作稳定性的抗菌策略而受到关注（Cossu等人，2021年）。值得注意的是，除了主流的ROS介导的氧化PDI之外，还出现了通过抗氧化效应延缓衰老的新兴还原策略（例如，光催化H?生成）（Chen, Huang等人，2025年；Chen, Zhang等人，2025年）。尽管这些还原方法提供了另一种保存途径，但对于高水分、富含蛋白质的食物（如海鲜）来说，通过氧化PDI快速直接杀死微生物通常更为关键。然而，将其应用于食品包装面临三个主要挑战：在储存条件下典型的低强度可见光下光子捕获效率低（Li等人，2021年）；活性氧（ROS）在密集聚合物基质中的扩散受限和寿命短，这限制了它们的抗菌范围（Gao等人，2024年）；以及许多基于金属的光催化剂可能带来的毒性问题，这些问题与食品安全标准相冲突（Neu等人，2022年；Zhao, Feng等人，2024年）。这些障碍需要开发高效、食品安全且分散良好的光催化系统。

岩藻黄质（FX）是一种源自海洋的类胡萝卜素，具有显著的抗氧化、抗炎和抗肿瘤活性（Seth等人，2021年）。作为一种天然光敏剂，它避免了与金属和合成有机光敏剂相关的毒性风险，从而消除了对食品系统中人工化学残留物的担忧——这是非天然光敏剂系统无法比拟的安全优势。其异戊二烯骨架使其能够强吸收450–550纳米的可见光，促进了光诱导的ROS生成所需的有效能量/电子转移（Marcolin & Collini，2021年）。然而，FX在PDI中的应用受到窄光吸收、快速电荷重组和亲水性差的限制（Han等人，2024年）。为了克服这些障碍，构建与半导体材料的异质结成为了一种可行的策略。因此，研究人员开发了多种增强方法，其中通过异质结制备将光敏剂与半导体结合的方法最为普遍（Wu等人，2025年）。代表性的系统如Curcuma longa/BiVO?（Chawla等人，2022年）、β-CD/核黄素/Bi?WO?（Lu等人，2025年）、ZnO/叶绿素（Jiang等人，2024年）和酞菁/TiO?（Zhang, Jiang等人，2024年）显示出增强的光催化活性。然而，这些系统都依赖于基于金属的半导体，这不可避免地引发了固有的和持续的毒性问题（Neu等人，2022年；Zhao, Huang等人，2024年）。相比之下，氮掺杂的多孔碳半导体为支持FX提供了一个有吸引力的替代方案。与基于金属的半导体或其他多孔材料（例如二氧化硅或金属有机框架）不同，氮掺杂的碳提供了无金属的替代品，具有可忽略的细胞毒性和增强的电子转移能力——这些特性对于食品接触应用至关重要（Qu等人，2024年）。最近的进展强调了它们作为光敏剂载体的有效性，改善了分散性并稳定了光活性分子，防止了聚集和降解（Sun等人，2025年）。结合可调的孔隙率、高电导率、宽光谱响应和优异的生物相容性（Laneri等人，2025年），这些无金属材料成为构建高效和食品安全的基于FX的光催化系统的理想选择。

可持续包装的新兴聚合物架构符合循环经济原则，包括：（i）工程化的天然生物聚合物基质，以及（ii）合成定制的大分子系统（Cazón等人，2025年）。壳聚糖（CS）是一种从几丁质脱乙酰化获得的阳离子多糖，因其丰富性、良好的成膜性能和安全性而受到重视，可用于食品、化妆品和生物医学应用（Li, Ma等人，2025年；Liu等人，2023年）。作为生物聚合物基质，CS不仅避免了与合成聚合物基质相关的环境污染和潜在的毒性泄漏问题，还具有独特的功能优势：壳聚糖独特的正电荷通过静电吸附促进了细菌在薄膜表面的固定（Liu等人，2020年）。这种定位使病原体靠近活性氧（ROS）生成位点，从而缩短了短寿命活性物种的有效作用距离，并减轻了聚合物基质内ROS扩散受限的挑战（Almeida等人，2023年）。

本研究采用了一种基于无金属组分、天然光敏剂和生物聚合物的绿色设计理念。基于需求定制的中空碳基质（HCM）作为FX载入系统的填料，开发了一种具有光动力增强效果的绿色抗菌包装系统。通过酸蚀刻后高温碳化制备了具有介孔结构的HCM。随后使用经典溶剂蒸发方法将FX封装在HCM空腔中。结构表征确认成功制备后，将这些HCM-FX填料整合到CS基质中以制备复合薄膜（CS-HCM-FX）。该设计旨在增强基于PDI的抗菌活性，延长新鲜农产品的保质期，并改善CS薄膜的固有物理化学性质。系统评估了CS-HCM-FX薄膜的物理化学特性。通过标准化的琼脂平板接种试验评估了定量抑菌性能。涉及细胞毒性和溶血试验的生物相容性评估证实了材料的生物安全性。最后，在海带保鲜中展示了该薄膜的实际效果。

章节片段

化学物质和试剂

六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O）由中国广东省的Xilong Scientific Co., Ltd.提供。单宁酸（TA）、2-甲基咪唑（2-MIM）、甘油（C₃H₈O₃）、壳聚糖（CS）、5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO）和2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP）由中国上海的Macklin Chemical Reagent Co., Ltd.提供。无水乙醇（C₂H₆O）、无水甲醇（CH₄O）和乙酸（C₂H₄O₂）由中国天津的Tianjin FuYu Fine Chemical Co., Ltd.提供。FX（纯度>98%）

HCM-FX杂化物的合成与表征

HCM-FX的制备过程如图1A所示。为了阐明TA和ZIF-8之间的相互作用机制并验证中空结构的成功构建，进行了详细的表征。通过TEM（图1B）的形态分析显示，TA蚀刻的HZIF-8中间体保持了尺寸（平均大小：300纳米）和与原始ZIF-8前体相当的十二面体形态。这种现象可以归因于选择性蚀刻效应

结论

我们通过将光敏纳米填料整合到壳聚糖中，开发了一种可持续的可见光驱动的抗菌包装系统（CS-HCM-FX）。该设计克服了传统光动力灭活（PDI）在包装中的关键局限性：低强度光捕获效率低、聚合物基质中ROS扩散受限以及基于金属的催化剂的安全问题。HCM框架作为一种定制的无金属载体，增强了

CRediT作者贡献声明

Kailing Sun：写作 – 审稿与编辑，原始草稿撰写，方法论，研究，数据管理，概念化。Shan Jiang：方法论，研究。Zhipeng Wang：方法论，研究。Yu Liu：软件，研究。Yingzhen Wang：资源，研究。Yujiao Wang：写作 – 审稿与编辑，方法论。Hang Qi：写作 – 审稿与编辑，监督，资源，项目管理，方法论，资金获取。

资助

本工作得到了第14个五年计划国家重点研发计划（2023YFD2100600）、辽宁省‘兴辽人才计划’领军人才项目（XLYC2202029）、辽宁省应用基础研究计划（2022JH2/101300138）、辽宁省教育厅基础科学研究项目（LJKZZ20220065）的财政支持。

未引用参考文献

Chen, Jin, Sun and Jiang, 2024

Chen等人，2024

Li, Liu and Zhao, 2025

Wang, Mueller and Crumlin, 2024

Wang等人，2024

Zhang等人，2024

Zhang, Fang, Cheng, Li and Liu, 2024

Zhang, Wu, Zhao, Song and Wang, 2024

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢北京Research Dog Technology Co.和Science Guide Compass Testing Platform为这项研究提供的帮助。