电引发共沉淀法用于合成铜基粉末催化剂

《Chemical Engineering Science》：Electro-initiated co-precipitation for synthesis of copper-based powder catalysts

铜基催化剂的电化学合成及其在CO氧化中的应用。本研究采用铜丝网为Cu2?源，通过氢析反应生成OH?沉淀，结合柠檬酸钠调控催化剂形貌和成分，成功制备铜铈混合氧化物催化剂，其CO氧化性能显著优于传统方法，T60达78℃、T90为92℃，且工艺环保无废。

　　

高媛古|董胜斌|田鹏飞|郭建成|宣福珍|朱明辉

中国华东科技大学化学工程学院绿色化学工程与工业催化国家重点实验室，上海200237

摘要

基于铜的催化剂因其成本效益和优异的催化活性而在异相催化中得到广泛应用。然而，它们的工业生产主要依赖于传统的沉淀或浸渍方法，这些方法不可避免地会产生大量的液态和气态废物。此外，这些工艺通常使用硝酸盐前体，其生产过程涉及将金属溶解在强酸中，从而对环境造成显著负担。为了解决这些问题，本文提出了一种简便且环保的电化学合成策略。在这种方法中，铜网作为原位的Cu²⁺来源，而氢气析出反应产生的OH^–则作为沉淀剂。通过向电解液中添加柠檬酸钠，我们可以控制催化剂的形貌；通过替换硝酸盐电解液中的金属阳离子，我们可以调控催化剂的组成。值得注意的是，使用0.1 M硝酸铈和0.01 M柠檬酸钠合成的铜-铈混合氧化物在CO氧化反应中表现出优异的性能，T₆₀达到78℃，T₉₀达到92℃。这种增强的催化活性归因于独特的纳米片层分散结构，该结构促进了Cu-Ce固溶体的形成和氧空位的产生。因此，这种绿色合成方法为可持续的工业催化剂制造带来了巨大潜力。

引言

基于铜的催化剂因其出色的催化活性和相对较低的成本，在许多反应中得到了广泛应用，如CO氧化、甲醇合成、甲醇重整和逆水煤气变换（Jin等人，2024年；Li等人，2022年；Liu等人，2022年；Yang等人，2011年）。最近的研究还强调了基于铜的催化剂在光热催化、电催化和有机催化中的卓越性能（Guo等人，2023年；Wan等人，2025年；Wang等人，2025年）。传统上，基于铜的催化剂的工业合成依赖于共沉淀、浸渍或沉积沉淀等方法（Jin等人，2022a；Yan等人，2025年）。然而，这些方法伴随着严重的环境问题，包括大量酸性气体的产生以及含有氮或硫化合物的废水的排放。合成过程还需要使用前体盐和沉淀剂，这需要大量的资金投入（Behrens，2015年）。此外，这些前体盐的工业生产（例如，金属与酸的反应）通常也会产生有害的液态或气态废物，进一步加重了环境负担。

最近的研究集中在改进基于铜的催化剂的制备技术上（Gordeychuk等人，2020年；Wang等人，2021年）。根据文献，基于铜的催化剂的合成方法主要可以分为两类：i) 通过物理技术（如辐射诱导合成、化学气相沉积和火焰喷雾热解）将块状材料减小到纳米尺度或单原子尺寸（Jiang等人，2023年；Kim等人，2021年；Kunthakudee等人，2022年；Kute等人，2022年；Li等人，2023年）。然而，这些方法往往需要苛刻的条件，包括高温和高压。ii) 从原子、分子或团簇构建纳米催化剂，如水热法、溶剂热法和生物合成（Badri等人，2021年；Chen等人，2022年；Cui等人，2025年；Liu等人，2023年）。然而，这些方法通常受到复杂工艺、较长合成时间和低效率的限制，而且关键的是，它们仍然无法从根本上消除有害废物的排放。因此，迫切需要探索新的基于铜的纳米催化剂制备策略。

在这项研究中，我们开发了一种简便的电引发共沉淀方法来合成基于铜的催化剂。该方法独特地使用金属铜网作为Cu²⁺离子的前体，水本身作为沉淀剂（OH^–）的来源。通过将铜网置于硝酸钠电解液中并施加恒电流极化，Cu²⁺和OH^–分别从阳极和阴极释放出来，形成独立的沉淀物（即CuO/Cu(OH)₂）。此外，这种方法简单、快速且高效，同时通过直接使用铜网作为铜源，避免了前体金属盐的使用和污染副产物的产生。此外，通过向电解液中添加添加剂，可以轻松调节合成得到的基于铜的催化剂的形貌和组成。电合成的CuO-CeO₂混合氧化物粉末催化剂在CO氧化反应中表现出优异的催化活性，远优于传统沉淀法制备的催化剂。

章节摘录

铜催化剂的电合成及其在CO氧化反应中的活性

我们的合成策略使用两块200目、面积为24平方厘米的铜网作为工作电极和对电极，将其置于硝酸钠电解液中（图1a）。采用180 mA的恒电流极化。在阳极处，铜网发生氧化反应，释放Cu²⁺到电解液中（Liu等人，2024年）。而在阴极处，由Cu催化的氢气析出反应发生，生成H₂和OH^–（图S1）（Gu等人，2024年）。OH^–的扩散...

结论

在这项研究中，我们提出了一种新的电化学合成策略，用于开发一类基于铜的EC催化剂。这种策略不仅简便且成本低廉，而且环保，利用铜网作为直接的Cu²⁺来源，并通过氢气析出反应生成OH^–作为沉淀剂。这种方法避免了传统方法中使用的前体金属盐及其相关的上游废物。基于铜的EC催化剂在CO氧化反应中表现出显著优越的催化活性...

CRediT作者贡献声明

高媛古：撰写——原始草稿、方法学、研究、概念构思。 董胜斌：方法学、研究。 田鹏飞：资源、方法学、研究。 郭建成：方法学、研究。 宣福珍：监督、资源、项目管理。 朱明辉：撰写——审稿与编辑、监督、资源、项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22578125、22078089）、上海基础研究试点计划（22TQ1400100-7）、上海市科学技术委员会基础研究计划（22JC1400600）以及中央高校基本科研业务费的支持。