随着水中钠2-酮辛酸浓度的增加,其从纤维状结构向胶束状结构的转变

《Chemical Physics》:Transition from fibrous structures to micelles of sodium 2-ketooctanoate with increasing concentration in water

【字体: 时间:2026年02月09日 来源:Chemical Physics 2.4

编辑推荐:

  本研究系统考察了单尾酮酸钠(KOCOONa)在水溶液中的浓度依赖性聚集行为,发现其在临界胶束浓度(CMC)附近经历纤维结构→多纳米纤维束→胶束的多步转变。通过 cryo-TEM、AFM 和激光共聚焦显微镜揭示了纤维结构的微观形成机制:KOCOONa分子通过氢键形成“酸-皂”二聚体,逐步聚集成纤维状 intermediate,最终在浓度超过CMC时转变为胶束。该研究首次详细解析了单尾酮酸类两亲盐从纤维到胶束的微观转变路径。

  
徐慧芳|卢 Song|张静雅|王思佳|赵晨宇|刘斌|李园园
河南中医药大学药学院,中国郑州 450046

摘要

最近,我们报道了单尾酮酸盐——2-酮辛酸钠在水中的囊泡形成及其从囊泡到胶束的转变(VMT)过程,这一过程随着浓度的增加而发生。研究发现,在长时间处于囊泡形成浓度下时,会自发形成宏观纤维结构。通过冷冻透射电子显微镜、原子力显微镜和激光扫描共聚焦显微镜观察到:囊泡先聚集并演变成细长的中间结构(丝状囊泡和囊泡链),最终组装成漂浮的纤维。当浓度接近临界胶束浓度(CMC)时,这些纤维转变为纳米纤维束和丝状胶束,在超过CMC后则进一步演变成球形胶束。观察到的多步骤聚集行为是由多种物种的动态共存和重排驱动的,尤其是“酸-皂”二聚体。这是首次详细描述单尾酮酸盐两亲分子在水中的从纤维结构到胶束微观转变过程的报告。

引言

几十年来,对囊泡、胶束、脂质膜等不同结构的形态调控一直备受关注,因为它们在基础研究和实际应用中具有重要意义[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。众所周知,囊泡到胶束的转变(VMT)可用于模拟细胞膜的溶解过程,并进一步研究包载药物的控释行为[[7], [8], [9], [10], [11]]。能够在介观尺度上提供可控两亲特性的材料,从传统两亲分子到斑块状纳米颗粒,都可以作为胶束和囊泡的构建单元[12,13]。
了解囊泡与胶束之间的转变非常重要,这种转变可以通过改变外部环境来实现,包括浓度[[14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21]]、添加剂[[22], [23], [24], [25]]、温度[26,27]、pH值[[28], [29], [30], [31]]、光照[[32], [33], [34]]、剪切力[35]以及水溶液中的洗涤剂[9,36]。对于磷脂脂质体,许多研究表明,通过添加非离子表面活性剂(如Triton X-100或辛基葡萄糖苷[8,10,37,38])、阴离子烷基硫酸盐[39]和阳离子十六烷基三甲基铵氯化物[40]等,可以实现囊泡向胶束的转变。对于阴离子/阳离子、两性/阴离子以及阳离子/阳离子表面活性剂组成的混合系统,控制温度或pH值可以更简便地实现这一转变过程[27,28,41,42]。此外,在嵌段聚合物[15,43]、球形两亲分子[44,45]、多尾表面活性剂[18,19]和 Gemini 表面活性剂[38,46]的水溶液中也观察到了囊泡与胶束之间的转变现象。
在促进 VMT 的调控因素中,浓度是最容易控制的,因此最近关于浓度依赖性 VMT 的研究十分活跃[[14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [47,48]。一种有趣的系统是由弱辅助剂/盐型单尾两亲分子(STA)组成的单组分水溶液[14,16,[47], [48], [49], [50], [51], [52], [53]],通过改变两亲分子的浓度或 pH 值可以很容易地实现囊泡与胶束之间的转变。先前报道的这类弱辅助剂/盐型 STA 系统主要包括单烷基磷酸酯[16,47]、脂肪酸/盐[[49], [50], [51], [52]]以及脂肪酸衍生物(如单烷基烟酸酯、N-酰基氨基酸盐和脂肪醇醚羧酸盐[16,53,54])。
在之前的研究中,我们报道了单尾酮酸两亲分子 2-酮辛酸钠(KOCOONa)在水溶液中自发形成囊泡的过程,以及随着浓度增加发生的 VMT。KOCOONa 分子由于脂肪酸分子的 α-甲基团被亲水且吸电子的酮基取代,其物理和化学性质发生了显著变化[55]。我们之前的研究讨论了 KOCOONa 在水中的聚集机制:首先通过氢键形成由酸-皂二聚体组成的囊泡结构,随后由离子化的物种形成胶束[17]。令人惊讶的是,在室温下静置数月后,我们发现在囊泡形成浓度区域的 KOCOONa 溶液中存在一些纤维状物质,这可能是由于更疏水的酸-皂二聚体所致。这激发了我们对 KOCOONa 水溶液随浓度和时间变化的转变过程进行更深入的研究。
因此,在本研究中,我们试图详细表征浓度依赖性聚集过程中的中间结构。VMT 或纤维结构到胶束转变(FMT)过程中的拓扑变化通过冷冻透射电子显微镜(cryo-TEM)、原子力显微镜(AFM)和激光扫描共聚焦显微镜(LSCM)来确定。通过差示扫描量热法(DSC)、时间分辨荧光和染料滴定方法进一步研究了浓度依赖性的聚集行为及其背后的聚集机制。据我们所知,这是首次详细描述单尾酮酸盐两亲分子在水中的从纤维结构到胶束微观转变过程的报告。

材料

2-酮辛酸钠(KOCOONa)是在我们的实验室中通过 2-酮辛酸与等摩尔量的 NaOH 水溶液反应合成的,具体方法如前所述[17]。合成的 KOCOONa 样品的纯度通过核磁共振光谱(NMR)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)进行了检测(见补充信息图 S1)。2-酮辛酸(KOCOOH,纯度 ≥99%)购自 Aldrich,无需进一步纯化即可使用。

结果与讨论

本研究调查了 KOCOONa 在水中的微观拓扑转变过程、溶液的长期储存性质以及纤维结构到胶束转变(FMT)背后的机制,特别关注了转变过程中的中间状态。值得注意的是,样品溶液中的 KOCOONa 分子在长时间静置后没有发生任何化学变化,这一点通过1H NMR 结果得到了验证(见图 S1b 和 S1c)。

结论

随着浓度的增加,研究了 KOCOONa 在水中的微观转变过程及其背后的机制。研究表明,这一过程是一个多步骤的自组装过程,与经典脂肪酸皂的行为有所不同[69,70]。有趣的是,在 KOCOONa 系统中,经过约 4 个月的静置后,可以观察到漂浮的纤维结构。

作者贡献声明

徐慧芳:撰写初稿、方法学设计、实验研究、资金申请、概念构思。卢 Song:方法学设计、实验研究。张静雅:数据验证、实验研究。王思佳:数据管理。赵晨宇:数据管理。刘斌:数据验证。李园园:撰写、审稿与编辑、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了河南省自然科学基金(编号:242300420559)、河南中医药大学研究培育项目(编号:MP2024-14)以及聊城大学学生创新创业培训计划(编号:CXCY2025051)的财政支持。
相关新闻
生物通微信公众号
微信
新浪微博
  • 搜索
  • 国际
  • 国内
  • 人物
  • 产业
  • 热点
  • 科普

知名企业招聘

热点排行

    今日动态 | 人才市场 | 新技术专栏 | 中国科学人 | 云展台 | BioHot | 云讲堂直播 | 会展中心 | 特价专栏 | 技术快讯 | 免费试用

    版权所有 生物通

    Copyright© eBiotrade.com, All Rights Reserved

    联系信箱:

    粤ICP备09063491号