FeCl?·6H?O/CF?COOH深共晶溶剂改性的USY沸石用于煤热解挥发物的催化升级

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：FeCl 3·6H 2O/CF 3COOH Deep Eutectic Solvent-Modified USY Zeolite for Catalytic Upgrading of Coal Pyrolysis Volatiles

煤热解 tar升级中Fe基深共熔溶剂（DES）同步调控超稳Y沸石（USY）结构、酸性和活性研究。采用FeCl3·6H2O/CF3COOH DES体系实现USY沸石的酸处理与Fe物种共负载，优化摩尔比1:9时构建微孔-介孔协同结构，均匀分散Fe3+/Fe2+物种，降低Br?nsted酸位点并增强Lewis酸位点，形成多功能催化中心。固定床热解实验表明该催化剂使轻油含量从16.86%提升至27.94%，轻质tar占比达75.61%，气体产量增至21.53%，PAHs含量显著下降，且催化剂具有优异循环稳定性。本研究揭示了DES介导的沸石结构-酸-活性协同调控机制，为高效清洁煤 tar升级提供新策略。

　　

穆文彦|王涛|张曲|王先泽|何浩昭|吴东玲

中国新疆大学化学学院碳基能源资源化学与利用国家重点实验室，乌鲁木齐，830017，新疆

摘要

为了实现褐煤衍生焦油的高效升级和清洁利用，开发了一种基于深度共晶溶剂（DESs）的集成沸石改性策略，该策略使用FeCl₃·6H₂O和CF₃COOH构建了Fe基DES体系。这种DES实现了超稳定Y型（USY）沸石的同时酸改性和金属掺杂，从而简化了催化剂制备过程。表征结果表明，在1:9的最佳摩尔比下进行DES处理时，保持了FAU框架的结构完整性，同时诱导出了分层的“微孔牺牲/介孔补偿”结构。同时，Fe物种均匀引入，减少了Br?nsted酸位点并增强了Lewis酸位点，从而构建了具有协同酸性和氧化还原活性的多功能催化中心。机理分析表明，DES诱导的介孔性增强了质量传递和扩散，而Fe氧化还原位点与Lewis酸位点之间的相互作用促进了C-C和C-O键的断裂以及芳构化反应。在NMH褐煤的固定床热解中，优化后的催化剂表现出优异的催化性能：焦油中的轻油组分从16.86%增加到27.94%，轻质焦油相对含量达到75.61%，气体产率提高到21.53%，PAHs含量显著降低。此外，该催化剂在连续运行中表现出良好的可重复使用性。本研究强调了DES作为一种可调功能介质的重要性，为沸石结构、酸性和活性的集成调控提供了有效平台，为制备高性能改性分子筛催化剂提供了新策略，这些催化剂适用于煤热解焦油的清洁和增值转化。

引言

全球能源转型凸显了清洁高效利用煤炭的必要性，这对于确保能源安全和满足战略资源需求至关重要[1]，[2]。中国拥有丰富的褐煤储量；然而，由于其高水分含量和低热值的特点，直接燃烧时效率低且污染物排放量大。因此，迫切需要通过适当的转化技术探索褐煤的能源和资源价值[3]。在各种热化学转化技术中，煤热解具有操作条件相对温和、产物易于分离等优点，不仅减少了污染物排放，提高了资源利用率，还将煤炭转化为高质量的石油和天然气，促进了煤炭的低碳和多元化利用[4]。然而，褐煤衍生焦油的品质较差且不稳定，限制了其直接利用[5]，[6]。因此，提升煤热解产物的挥发性成分对于提高焦油质量和实现其高价值利用至关重要[7]。

催化热解已被证明是调节煤热解反应路径的有效策略，有助于重质挥发物的裂解、优化产物分布并提高轻油组分的含量，从而改善焦油质量[8]。沸石催化剂凭借其独特的三维孔结构和可调酸性，在此类应用中显示出巨大潜力[9]。其中，Y型沸石由于其高比表面积、有序的孔系统和内在酸性，在催化裂解过程中起着关键作用。超稳定Y型（USY）沸石是一种脱铝的Y型沸石衍生物，是最常用的煤热解产物升级催化剂之一[10]。然而，富含PAHs的煤焦油复杂成分给传统微孔沸石带来了严重的扩散限制，因为PAHs的分子尺寸通常超过了沸石孔径，这限制了酸位点的接触并延长了反应物和产物的停留时间，从而促进了结焦和催化剂失活。

酸处理是一种有效的方法，可以同时调整沸石的孔结构和酸分布，从而提高其催化性能。魏等人证明，用HCl和HNO₃处理Y型沸石可以降低总酸性和表面积，但由于酸性和孔结构的优化平衡，显著改善了PAH的裂解[11]。同样，蒲等人证明，柠檬酸处理部分去除了Y型沸石中的骨架铝，导致强Br?nsted酸位点减少和强Lewis酸位点增加，抑制了结焦并提高了催化活性。他们还注意到这一过程引起了孔结构的明显变化[12]。因此，在煤热解过程中实现活性位点和孔结构的选择性调控对于获得高稳定性和催化效率至关重要。

然而，仅仅修改沸石的孔结构和表面酸性是不够的，因为酸位点的固有活性有限。引入额外的活性金属物种以构建双功能或协同催化系统已被验证为促进煤热解产物升级的有效策略。引入过渡金属氧化物（如Fe₂O₃、NiO、Ga₂O₃）可以增强沸石的氧化还原性能，并促进脱氧和芳构化反应[13]。例如，刘等人用Mo₂O₃和NiO改性沸石，通过金属和酸位点的协同效应促进了含氧化合物向芳烃的转化[14]。在各种过渡金属氧化物中，Fe₂O₃因其丰富性、低成本和可回收性而受到特别关注。张等人发现Fe₂O₃具有高表面积和晶格氧活性，促进了重质焦油的裂解并增加了CO₂和轻质烃的产量[15]。此外，负载Fe₂O₃的沸石轻质芳烃产量增加了2.9倍，这归因于Fe的可变形核外电子云，增强了C-C键断裂和酚类脱氢反应[16]。

酸处理可以有效调节沸石的孔结构和酸性特征，从而优化煤热解产物的质量传递；而金属负载则在沸石框架中引入了额外的活性位点，显著促进了含氧挥发物的脱氧和不饱和烃的芳构化。罗等人首先使用硝酸浸出法调整了沸石的孔结构和酸位点，然后通过两步浸渍依次负载Zr和Ni；每一步都包括干燥和煅烧，金属负载量经过优化以防止孔堵塞和颗粒团聚，最终通过氢还原激活了金属[17]。然而，这种涉及单独酸改性和金属负载的两步过程耗时、技术复杂且成本高昂；因此，开发一个能够同时调节沸石结构并引入金属活性位点的集成改性平台至关重要。深度共晶溶剂（DESs）因其易于制备、环保性和高可调性而受到关注[18]。DESs的优秀设计性源于其氢键供体和受体组分的多样性，这些组分可以单独或协同发挥作用，为构建多功能和集成改性平台提供了坚实的基础。王等人报告称，Fe基DES在褐煤热解过程中作为原位催化剂，其中氧化还原反应生成了金属Fe和Fe₂O₃复合材料，促进了C=C和C=O键的断裂、长链烷烃的裂解、酚类的脱氢以及多环芳烃的开环和重整，从而提高了固体产物向液态和气态烃的转化[19]。然而，热解后催化剂往往残留在煤焦中，无法回收和重复使用，导致资源浪费。因此，充分利用DES的组分设计性，可以在催化剂改性中实现精确的酸位点调节、孔结构调整和活性金属物种的均匀负载。在本研究中，选择FeCl₃·6H₂O和CF₃COOH分别作为氢键受体和供体，构建了不同摩尔比的Fe³⁺基DES体系。这些DES用于USY沸石的集成改性，实现了同时的酸处理和金属掺杂。这种一步策略不仅实现了高效的Fe负载和分层介孔结构（5-25纳米）的形成，还简化了催化剂制备过程并降低了工艺复杂性。在NMH的固定床热解评估中，DES改性的USY沸石受益于Fe₂O₃氧化还原位点和分层孔结构的共同作用，提高了热解产物的升级效果。改性催化剂使焦油中的轻油组分从16.86%增加到27.94%，轻质焦油相对含量达到75.61%。多环芳烃显著减少，气体产率提高到21.53%。Fe₂O₃中的晶格氧促进了重质焦油分子中C-C和C-O键的选择性断裂，而扩大的孔通道促进了质量传递和产物脱附。本研究提供了DES改性沸石催化剂的结构-酸性-活性关系的机理洞察，并为先进催化剂的合理设计提供了宝贵的理论和实验指导，以实现清洁高效的焦油升级。

部分内容

热解原料和材料

本研究中使用的Naomaohu褐煤（NMH）来自中国新疆。使用前，原煤经过研磨、粉碎并筛分至100目以下，然后在80℃的真空烘箱中干燥24小时。根据中国国家标准GB/T 212-2008和GB/T 31391-2015分别进行了NMH的近似分析（水分、灰分和挥发物）和最终分析（C、H、O、N和S），结果列于表1中。甲苯和三氟乙酸（CF₃

催化剂表征

原始USY沸石的SEM图像（图2a）显示，未改性样品具有光滑的表面和清晰的晶体边缘，以及由截断的八面体单晶组成的聚集形态，证明了其结构完整性[20]。经过DES改性后（图2b-d），USY沸石保持了规则的立方形态，表明其框架稳定性良好[21]。TEM分析（图2e-i）进一步证实了这些观察结果：原始USY显示出均匀

结论

基于FeCl₃·6H₂O/CF₃COOH的DES成功用作USY沸石一步改性的集成改性平台。最佳DES组成（摩尔比1:9）保持了FAU框架，同时构建了分层的微-介孔结构，生成了均匀分散的Fe³⁺/Fe²⁺物种和丰富的Lewis酸位点，并调节了Br?nsted/Lewis酸平衡。这种结构和酸性的调节显著提高了催化活性。

CRediT作者贡献声明

王涛：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。穆文彦：撰写 – 原稿撰写，数据管理。张曲：撰写 – 审稿与编辑。吴东玲：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。何浩昭：数据管理。王先泽：数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢煤炭重大项目（2024ZD1700401）、新疆维吾尔自治区“天山人才”科技创新团队（2024TSYCTD0002）和中国新疆维吾尔自治区科技重大项目（2024A01007）的财政支持。