综述：提高工艺可扩展性的废塑料热解过程的热力学和动力学建模：最新研究进展

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Thermal and Kinetic Modeling of Waste Plastic Pyrolysis Process to Enhance the Process Scalability: A State-of-the-Art Review

本综述系统评述了废塑料热解（PWP）的热模型（如CFD、APHCM、SPM）与动力学模型（如GKM、LKM、kMC）的研究进展，强调了多尺度建模在解决复杂颗粒形态、多相动力学及传热传质（H&MT）限制中的关键作用，为从实验室迈向工业级规模提供了重要的理论框架与优化路径。

　　

引言

面对全球能源危机和废塑料（PW）管理难题，热解技术作为一种将塑料废物转化为液体燃料、气体和固体产物的化学回收方法，受到了科学界和工业界的广泛关注。然而，该技术的商业化道路仍面临巨大挑战，主要源于大规模过程相关的高昂成本和低效率。为了弥补实验室理想条件研究与实际工业应用之间的鸿沟，对废塑料热解过程进行热力学和动力学建模变得至关重要，旨在增强对过程的理解并提高其可扩展性。

塑料热解工艺现状

废塑料热解主要分为热解（非催化）和催化热解两种方式，两者在反应动力学、产物分布和能量需求上存在差异。热解在不使用催化剂的情况下，于高温（300°C至900°C）惰性气氛中通过随机断链、末端断链、β-断裂等反应将聚合物链断裂成小分子烃类。催化热解则通过使用沸石、粘土、活性炭等催化剂，能够降低反应温度，提高燃料质量，并改善产物选择性，例如ZSM-5分子筛有助于提高轻质烯烃和芳烃的选择性。反应器构型，如流化床、固定床、锥形喷动床等，对产物结果有显著影响，其设计和操作模式（批式、连续式）是工艺放大的关键考量因素。

热解过程中的建模方法

尽管过去几十年对废塑料热解进行了广泛的实验研究，但由于对实际流动效应（如复杂反应器系统中的多相流动力学和传递现象）分析不足，其大规模商业化进程缓慢。建模成为增强对热解过程理解、促进更高效设计和优化系统的重要工具。

动力学建模

动力学建模旨在描述塑料降解的速率和途径。

1. 1.
   全局动力学模型（GKM）：早期研究多采用GKM，利用热重分析（TGA）数据，通过一步过程和经验动力学参数（如活化能E_a、指前因子A、反应级数n）来表征聚合物的热降解。模型拟合（如Coats-Redfern法）和模型游离（如Friedman、KAS、FWO法）是确定动力学参数的两种主要方法。然而，GKM主要反映了挥发分的逸出行为，而非真实的本征反应动力学，且未考虑原料多分散性和H&MT限制。
2. 2.
   机理模型：此类模型在分子水平上描述热解，涉及复杂的自由基链式反应网络，包含大量化学物种和基元反应。确定性方法通过求解相互关联的常微分方程（ODEs）来跟踪物种演变，但计算量巨大。矩量法（MoM）通过计算链长分布的统计矩来简化ODE系统，而动力学蒙特卡罗（kMC）模型则采用随机方法模拟化学路径，能更精确地追踪复杂降解过程中的分子活动。尽管机理模型能提供深入的分子级见解，但其计算成本高昂，且难以直接应用于大型反应器建模。
3. 3.
   集总动力学模型（LKM）：LKM在计算效率和准确性之间取得了良好平衡。它将化学性质相似的组分或具有相似物理属性（如沸程、碳数）的产物归类为若干个“集总”，并建立集总间的反应网络。这种方法显著简化了反应体系，使其更易于与反应器模型耦合，广泛应用于塑料热解过程模拟，例如将产物分为塑料、蜡/主轴油、油品和气体等集总。

热力学建模

准确表征反应器内的热传递对于理解降解过程至关重要。

1. 1.
   熔化、传热传质模型：塑料颗粒接收的热量主要通过传导、对流和辐射三种机制。在热解过程中，塑料的熔化行为、内部气泡形成与动力学以及挥发性产物的迁移均显著影响H&MT效率。相关的数学模型描述了颗粒内部及颗粒与流体之间的能量和质量守恒，涉及毕渥数（Bi）、努塞尔数（Nu）、雷诺数（Re）等无量纲数。
2. 2.
   表观热容模型（APHCM）：该模型通过在一个温度区间（ΔT）内分配相变潜热来处理塑料熔化的相变问题，将实际热容替换为包含有效热容和潜热分布贡献的表观热容（C_p,app），从而有效模拟加热和熔化过程。
3. 3.
   单颗粒模型（SPM）：SPM专注于研究单个塑料颗粒的加热和热解过程。在假设颗粒内部温度均匀（热薄颗粒）的条件下，建立颗粒总质量和能量的常微分方程，用于分析热解数（Py）等参数，揭示反应动力学与内部传热之间的相互作用。
4. 4.
   计算流体动力学（CFD）方法：CFD通过数值模拟反应器内的流体流动、传热传质和化学反应，为反应器设计和放大提供了强大工具。它可以模拟颗粒形态对H&MT的影响、反应器内的浓度和温度分布轮廓，以及操作条件（如热载体负载）对过程的影响。离散元模型（DEM）与CFD的耦合（DEM-CFD）可用于研究颗粒尺度上的相互作用。尽管CFD应用取得了进展，但在准确模拟塑料熔化、复杂化学反应动力学以及大规模系统中的多相流方面仍面临挑战。

整合热力学与动力学建模促进工艺可扩展性

将热模型和动力学模型相结合，对于增强废塑料热解过程的可扩展性至关重要。这种整合有助于设计高效的热解系统、预测排放、理解原料行为以及优化工艺参数。例如，通过动力学模型优化温度和停留时间，可以降低能耗和污染物排放；利用CFD进行热模拟可以改善反应器内的温度均匀性，减少热点，提高能量效率。案例研究表明，模型驱动的设计可以提高能源效率（如通过回收裂解气和焦炭），降低对外部燃料的依赖，从而提升过程的经济性和可持续性。生命周期评估与过程建模的结合，可以进一步优化产品选择性，减少环境影响。

废塑料热解工艺放大的工程限制

将废塑料热解从实验室规模放大到工业规模并非简单的线性放大，而是一个涉及多尺度的工程问题。主要的工程限制包括：

1. 1.
   传热传质限制：塑料的低导热性使得在大型反应器中实现均匀加热变得困难，可能导致局部过热、不完全熔化、产物选择性变差等问题。
2. 2.
   反应器设计与流体动力学：实验室反应器的几何相似性和流体动力学行为在放大后可能发生显著变化，影响混合效率、颗粒停留时间和反应进程。批式或半批式反应器难以实现连续化生产，操作成本高。连续式反应器（如流化床、螺杆反应器）是更优选择。
3. 3.
   能量回收：工业规模运行产生的不可凝气体（如H₂, C₁-C₄烃类）具有高热值，可回收用作过程燃料，降低净能耗，但实验室规模往往难以实现有效的能量回收。

成功的商业化案例（如Plastic Energy）表明，通过开发先进的连续反应器配置（如流化床与螺杆反应器集成），可以有效克服H&MT限制，实现大规模高效运行。

挑战与未来展望

尽管在塑料热解的热力学和动力学建模方面取得了显著进展，但仍存在诸多挑战：

• •
  需要开发更深入的本征动力学模型，以准确预测全产物分布。
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  集总动力学模型（LKM）的准确性有待提高，需与热模型结合以考虑H&MT效应。
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  对混合塑料降解过程中H&MT限制的理解和建模仍较缺乏。
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  塑料原料的异质性和复杂性（如PVC、PS的降解）给建模带来巨大困难。
• •
  CFD建模需更好地处理多相流、颗粒熔化和复杂化学反应动力学的耦合。
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  工艺放大面临能量回收、催化剂失活、副产物管理等效率问题。

未来研究应优先关注实验室动力学机理研究与中试/商业级考虑的系統整合，包括反应器流体动力学、H&MT限制和能量集成。重点应放在开发连续化工艺、合适的反应器构型、可靠的混合技术以及有效利用过程产生的气体燃料以提高能效。同时，利用先进计算技术（如COMSOL, AI辅助模型）和跨学科研究，开发能够适应不同塑料类型和组成、预测最优工艺参数的可靠模型，是推动该技术走向成熟商业应用的关键。

结论

本综述系统梳理了提升废塑料热解工艺可扩展性的热力学和动力学建模研究进展。全局动力学模型（GKM）提供了基础但有限的认识，机理模型能提供分子级细节但计算昂贵，集总动力学模型（LKM）在效率与精度间取得了平衡。热模型方面，计算流体动力学（CFD）有助于优化反应器设计，表观热容模型（APHCM）和单颗粒模型（SPM）则分别有效地模拟了相变和颗粒尺度的热质传递。模型整合表明，通过优化反应条件和能量管理，可显著提升过程效率和经济性。然而，工艺放大是一个多尺度工程问题，涉及传热传质（H&MT）、反应器流体动力学和能量集成等复杂挑战。未来的成功有赖于深化对多尺度过程的理解，开发稳健的连续化工艺和智能化模型，从而推动废塑料热解技术为实现循环经济和可持续能源未来做出实质性贡献。