多金属/MOF衍生的N掺杂碳电催化剂：在实际氧气还原反应中的协同增效作用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Multi-metal/MOF-derived N-doped carbon electrocatalysts: synergistic enhancement for practical oxygen reduction

高效多金属/MOF衍生氮掺杂碳氧还原催化剂的制备与性能研究。采用控制热解策略，以CuCo?O?和ZIF-8为前驱体制备CuCo@Zn-NC系列催化剂，其 hierarchical porous Zn-N共掺杂碳基质实现高比表面积、优电子传输和氧扩散通道。最佳CuCo@Zn-NC-75催化剂在MFC中表现出403.68 mW/m2的最大功率密度和稳定输出电压，接近Pt/C催化剂水平，同时具备低成本优势。

　　

Xuan Yang|Cong Li|Cheng Li|Jinrong Lu|Chenxin Wang|Hua Liu

宁夏民族大学化学与化学工程学院，中国银川 750021

摘要

在本研究中，通过使用CuCo₂O₄和ZIF-8作为前驱体，采用可控的热解策略合理制备了一系列多金属/MOF衍生的氮掺杂碳电催化剂（CuCo@Zn-NC）。所得复合材料中的Cu-Co物种嵌入到分级的多孔Zn-NC碳基质中，提供了丰富的活性位点、高效的电荷传输路径和增强的氧扩散通道。通过调节CuCo₂O₄的负载量，系统地研究了催化剂的结构演变、电子性质和氧还原反应（ORR）性能。由于混合价Cu/Co活性中心、氮配位的碳框架以及富缺陷的多孔结构之间的协同作用，优化的CuCo@Zn-NC-75催化剂表现出优异的ORR活性，其特征是高极限电流密度、低Tafel斜率以及以最小H₂O₂生成为主的四电子转移路径。当作为微生物燃料电池（MFC）中的阴极催化剂时，CuCo@Zn-NC-75的最大功率密度达到403.68 mW·m^-2，接近商用Pt/C的性能，并且具有稳定的电压输出、提高的库仑效率和在长期运行中的高效化学需氧量（COD）去除能力。本工作表明，在MOF衍生的氮掺杂碳基质中精确调控多金属负载量是优化ORR动力学和MFC性能的有效策略，为设计高性能、非贵金属电催化剂以实现可持续生物电化学能量转换提供了宝贵的见解。

引言

随着全球能源消耗的持续增长和环境污染问题的日益严重，开发绿色和高效的能源转换及废物处理技术已成为科学研究领域的重要任务。微生物燃料电池（MFC）作为一种可持续的生物电化学系统，可以直接将有机废物转化为电能，在废水处理和能源回收方面展现出广泛的应用前景[1]。然而，MFC的整体性能主要受到阴极氧还原反应（ORR）缓慢动力学的限制，这成为制约其输出功率和能量转换效率的瓶颈[2],[3]。目前，贵金属催化剂（如Pt/C）在ORR中表现出最佳的催化活性，但其高昂的成本、稀缺的资源以及在复杂介质中容易失去活性的问题严重限制了其在MFC系统中的大规模应用[4],[5]。因此，开发低成本、环保、稳定且高活性的非贵金属催化剂已成为促进MFC实际应用的重要方向[6]。

近年来，由过渡金属和氮掺杂碳材料组成的M-N-C催化剂因其丰富的活性位点、良好的导电性和优异的环境适应性而受到广泛关注。例如，Ren等人通过在氮气氛下热解Fe-Cu普鲁士蓝化合物（PBA）成功合成了Fe-Cu-NC多元掺杂碳基电催化剂[7]。催化剂中的Fe-Cu双金属位点有效调节了碳基质中的电子分布，从而显著提高了电子转移能力，进而显著改善了ORR催化性能。Yang等人使用微通道反应器合成了沸石咪唑框架-67，并通过核壳热解策略制备了CoZn/Zn-N-C材料，提高了氧还原反应的活性和耐久性[6]。这些研究为M-N-C催化剂作为MFC中贵金属催化剂替代品的应用提供了重要的理论支持。

本文介绍了一种新型的核壳结构多金属催化剂CuCo@Zn-NC，它是通过在氮气氛下900°C热解CuCo尖晶石和ZIF-8制备得到的。所得材料的结构具有独特的特征，CuCo纳米颗粒位于核心，外部为氮掺杂的碳壳层[8],[9]。在热解过程中，ZIF-8前驱体中的部分锌蒸发形成了分级多孔碳网络，显著增加了比表面积并促进了质量传输，从而暴露出更多的ORR活性位点[10],[11],[12]。同时，ZIF-8作为有效的氮源，使多种氮物种掺入碳框架中，生成了丰富的金属-氮配位位点，从而增强了催化剂的固有活性[13],[14],[15]。Cu和Co之间的协同作用进一步提升了CuCo@Zn-NC的ORR性能。Co位点有利于氧的吸附和活化，而Cu则调节了反应中间体的吸附强度，共同促进了电子转移动力学。两种金属之间的界面电子耦合优化了催化剂的电子结构，从而提高了催化效率和长期运行稳定性[16],[17],[18],[19]。

本研究通过形态和结构分析、电化学测试以及与实际MFC运行性能的比较，系统评估了CuCo@Zn-NC-75的催化性能。将其与基于金属的Zn-NC催化剂和经过还原处理的CuCo-R催化剂进行了对比。电化学测试表明，CuCo@Zn-75表现出优异的ORR活性和稳定性。在实际MFC运行中，CuCo@Zn-75的输出电压在连续五个循环中保持在440 mV以上，最大功率密度达到403.68 mW·m^-2，显著高于Zn-NC和CuCo-R对照样品。这些结果突显了CuCo@Zn-75的强大应用潜力和结构优势。从经济角度来看，CuCo@Zn-75具有显著的成本优势。由于铜和钴是低成本且丰富的过渡金属，使用它们可以有效降低催化剂制备成本，同时其高稳定性减少了维护和更换费用[20],[21]。与贵金属催化剂相比，CuCo@Zn-75的初始成本和运行成本更低，这支持了MFC技术的广泛应用，并进一步加速了废水处理和能源回收解决方案的推广[22]。本研究不仅展示了CuCo@Zn-75在MFC阴极中的优异应用潜力，还为开发高效稳定的非贵金属ORR催化剂提供了重要的实验和理论依据。

章节片段

CuCo₂O₄的制备

CuCo₂O₄是通过溶胶-凝胶法制备的。简要来说，将20 mmol柠檬酸溶解在4%（v/v）的乙醇溶液中作为络合剂。随后，向溶液中加入10 mmol Cu(NO₃)₂·3H₂O和10 mmol Co(NO₃)₂·6H₂O。剧烈搅拌20分钟以确保金属离子完全溶解并均匀分散。然后将所得溶液置于60°C的水浴中1小时，以促进金属-配体络合反应。

结果与讨论

催化剂的微观结构和形态对调节电子传输行为和ORR活性起着决定性作用。为了全面研究制备材料的形态特征，采用了扫描电子显微镜（SEM），相应的图像显示在图1(b–e)中[23]。如图1(b)所示，Zn-NC样品继承了ZIF-8（图S1）前驱体的明确六边形形态，表明碳化后的框架

结论

本研究成功开发了CuCo@Zn-NC-75复合材料，作为微生物燃料电池中氧还原的高性能阴极催化剂。该催化剂由高度分散的Cu-Co纳米颗粒组成，这些颗粒限制在分级的多孔Zn-N共掺杂碳基质中，提供了大的可访问表面积和连通的电荷及质量传输路径。通过XPS、EPR、BET等相关技术的综合表征，确认了其中存在丰富的

未引用参考文献

[69],[70],[71],[72],[73],[74]

CRediT作者贡献声明

Chenxin Wang： 数据管理。Hua Liu： 资金获取、形式分析。Jinrong Lu： 方法学。Cong Li： 监督、软件。Cheng Li： 项目管理。Xuan Yang： 写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究的资金支持来自宁夏省自然科学基金（项目编号2025AAC030022）的强力政策支持。