《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Tuning metal site and surface functional group structure in MgO particles biochar composites to unravel the mechanism for phosphate adsorption from aqueous solution
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生物炭通过不同镁盐前驱体制备的MgO复合材料孔隙结构、表面官能团及形貌调控对磷酸盐吸附性能及机制的影响研究。采用MgCl?、Mg(NO?)?、Mg(C?H?O?)?、Mg(Ac)?为前驱体，通过XRD、BET、FTIR及2D-PCIS分析，发现硝酸根和醋酸根前驱体分别形成高比表面积大孔结构和富含饱和烷基官能团的微孔结构，其中Mg(NO?)?前驱体材料吸附效率达99.7%（383.38 mg-P/g），氢键作用主导吸附过程。
作者：朱丹晨、曾家文、杨海平、唐子月、陈旭、陈迎泉、张世洪、陈汉平
中国华中科技大学电力与能源工程学院煤炭燃烧国家重点实验室，武汉430074
摘要
MgO生物炭复合材料作为一种有前景的吸附剂，主要用于从水溶液中去除磷酸盐，这一过程主要依赖于MgO诱导的沉淀作用。然而，特定生物炭表面官能团在增强这一过程中的作用尚未得到充分理解。本研究探讨了四种不同镁盐前驱体对MgO生物炭复合材料物理化学结构的影响，以及这些前驱体对其磷酸盐吸附性能和机制的影响。结果表明，添加MgCl?和Mg(Ac)?主要促进了微孔的形成；而添加Mg(NO?)?或Mg(C?H?O?)?则生成了具有较大表面积、规则孔分布、丰富脂肪族C-H/C-C官能团以及较小MgO晶粒大小的生物炭。吸附实验显示，硝酸盐衍生的生物炭表现出优异的吸附性能，去除效率达到99.7%，最大磷酸盐吸附容量为383.38 mg P/g。相比之下，柠檬酸衍生的生物炭基于其MgO含量计算出的磷酸盐吸附容量最高。基于二维扰动相关红外光谱（2D-PCIS）对吸附机制的分析表明，脂肪族C-H/C-C官能团与磷酸根离子之间形成的氢键在促进它们与MgO的反应中起着关键作用。这些官能团的协同效应提升了磷酸盐的回收性能。
引言
磷（P）是所有生命形式必需的营养元素[1]。由于磷资源的单向流动和不可再生性，磷资源危机确实是一个全球性的挑战[2]。另一方面，人类活动通过过量排放磷酸盐导致了自然水体的富营养化。因此，人类参与磷的回收不仅至关重要，也是应对磷资源有限性、环境问题以及可持续粮食生产需求的战略举措[3]。在各种吸附剂中，生物炭具有诸多优势，包括丰富的储量、成本效益、碳负性以及应用于碳封存、废水深度净化和脱磷的潜力[4][5]。然而，生物炭表面的负电荷官能团会排斥带负电的正磷酸根离子，从而降低回收效率[6][7][8]。
通过使用金属盐（如LaCl?、FeCl?、CeCl?和MgCl?）对生物炭进行针对性的表面化学修饰，可以增加表面活性位点的数量，这是一种简单有效的策略，用于提高负电荷磷酸根离子的捕获和回收效率[9][10][11]。其中，使用镁盐、氧化物或氢氧化物作为修饰材料受到了越来越多的关注，这得益于它们出色的稳定性和表面活性[12][13][14][15]。朱等人[16]制备了负载有高活性且分散良好的MgO颗粒的生物炭复合材料，其磷酸盐吸附容量达到了452.752 mg-P/g。因此，选择性调节生物炭吸附剂中的镁吸附位点可以增强其吸附能力[17]。
虽然大多数镁盐都能赋予生物炭活跃的表面性质，但它们不同的性质会导致MgO颗粒的形态和结构发生变化[18][19]。Morishita等人报告称，即使经过900°C处理，从醋酸镁、柠檬酸镁和葡萄糖酸镁制备的MgO颗粒仍然非常小[20]。张等人使用MgCl?作为前驱体，制备了一种高孔隙率的纳米复合生物炭材料，其中MgO纳米片均匀分布，厚度为10至25 nm，间距为2至4 nm[21]。然而，关于阴离子对生物炭表面官能团与金属氧化物颗粒协同调节的影响仍存在研究空白，这种调节有助于提升磷酸盐的吸附性能。尽管已知阴离子也会影响生物炭的微观结构和化学性质，但这主要是由于热解过程中碳结构与活化气体之间的相互作用[22]。张等人发现，在催化过程中，负载Mg(NO?)?的木屑能够形成较小且分散良好的MgO颗粒，而负载MgCl?则会对孔结构产生不利影响[23]。此外，MgO沉淀是MgO生物炭去除磷酸盐的主要机制[24]。使用吸附材料从水中捕获磷酸盐的过程较为复杂，主要受多种相互作用控制，包括配体交换、静电吸引、表面沉淀、离子交换和络合[25][26]。然而，生物炭基体的机制作用，特别是其阴离子诱导的表面功能性和孔结构与MgO位点的协同作用在增强磷酸盐捕获和沉淀中的作用，仍是一个重要的知识空白。
在本研究中，通过使用不同的镁盐前驱体（柠檬酸镁、硝酸镁、醋酸镁和氯化镁）对MgO生物炭纳米复合材料的物理化学结构进行了修饰。研究了阴离子在生物质炭中间体与镁盐热解反应中的关键作用，探讨了阴离子对孔结构、表面官能团结构和MgO形态的影响。此外，系统评估了改性生物炭的磷酸盐吸附性能，并通过二维扰动相关红外光谱（2D-PCIS）分析详细阐明了磷酸盐的吸附机制。
材料
本研究使用的所有化学品均为分析纯（AR）级，包括Mg?C??H??O??•14H?O (MCi)、Mg(CH?COO)?•4H?O (MAc)、Mg(NO?)?•6H?O (MN)、MgCl?•6H?O (MCl)、NaHPO?、NaOH、HCl、NaCl、NaNO?、Na?SO?和NaHCO?，均由上海中国医药化工试剂有限公司提供。新鲜的莲蓬（LS）采自中国湖北省的一个当地莲池。收集的莲蓬首先手动去除残留的莲子，然后用自来水彻底清洗。
生物炭的表征
表1展示了不同镁盐前驱体制备的生物炭的特性。与原始热解生物炭（LS-750）相比，MgO生物炭的产率降低，其中使用硝酸镁合成的MNO-750产率最低（16.38%），而使用醋酸镁合成的MAc-750产率最高（33.13%）。从成分上看，MNO-750含有81.42%的灰分，碳和氧元素的含量最低。
结论
本研究使用四种不同的镁盐作为MgO前驱体，合成了MgO生物炭复合材料。MCl-750的表面具有长度为2至4 μm、宽度仅为几百纳米的MgO whiskers或纤维状晶体；MNO-750和MAc-750的表面都含有层状MgO晶体。MCi-750的表面则分布着直径约10 nm的球形MgO颗粒。四种MgO生物炭的最大磷酸盐吸附容量（Qm）基于Langmuir模型进行计算。
CRediT作者贡献声明
陈旭：数据可视化、实验研究。
陈迎泉：项目监督、资源协调、实验研究。
杨海平：论文撰写与审稿、资源管理、项目行政、资金争取。
唐子月：数据可视化、资源协调、方法学设计、数据分析。
张世洪：项目监督、资源协调、项目行政。
陈汉平：资源管理、项目行政。
朱丹晨：论文撰写与审稿、初稿撰写、数据可视化、方法学设计、实验研究。
曾家文：
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
我们非常感谢国家自然科学基金（52506236）、国家杰出青年科学基金（52125601）、华中科技大学跨学科研究计划（2023JCYJ004）、中国博士后科学基金会（GZC20240533）以及湖北联合支持计划（2025T029HB）的财政支持。同时，我们也感谢分析测试中心的技术支持。
