噪声指纹作为定量序参数：揭示氧化铪基铁电体中极化与缺陷介导开关的竞争机制

《Advanced Science》：Noise Fingerprints as a Quantitative Order Parameter for Polarization- and Defect-Mediated Switching in Hafnia Ferroelectrics

本综述首次提出利用低频噪声（LFN）作为定量“序参数”，成功分离了氧化铪（HfO2）基铁电薄膜中长期以来共存的极化介导开关（P-RS）与缺陷介导开关（D-RS）机制。通过调控原子层沉积（ALD）中的O3剂量时间，作者发现归一化噪声功率谱密度（SI/I2）随编程电压（VPGM）呈现“上升-峰值-下降”的普适特征。基于此，文章建立了一个结合单调基线约束和交替投影的反卷积框架，定量提取了不同偏压下两种机制各自的电流成分与噪声贡献，并绘制了过程-偏压依赖的机制竞争相图。该工作为厘清氧化铪铁电器件中开关机制的争议提供了直接证据，并为基于氧空位（VO）调控设计高性能铁电存储与逻辑器件提供了明确指导。

　　

在电子器件中，噪声通常被视为需要抑制的背景干扰，但最新研究表明，低频噪声（LFN）可以作为探测材料内部隐藏动力学的敏感探针。特别是在氧化铪（HfO₂）及其合金（如HfZrO）铁电体中，极化介导电阻开关（P-RS）与缺陷介导电阻开关（D-RS）的共存机制一直存在广泛争议，而先前的证据大多停留在定性层面。本文的核心突破在于，成功地将低频噪声转化为一个定量的序参数，能够在整个编程偏压（V_PGM）和不同工艺条件下，清晰地区分这两种竞争机制。

材料表征与氧化学计量控制

研究的起点是对氧空位（V_O）浓度的精确调控。氧空位在氧化铪铁电体中扮演着双重角色：一方面，它们是稳定极性正交晶相、从而诱发铁电性的必要条件；另一方面，在电场作用下，它们会发生迁移并主导缺陷介导的电阻开关行为。为了直接控制V_O浓度，研究团队在HfZrO的原子层沉积（ALD）过程中，将Hf和Zr前驱体的剂量时间固定，仅改变O₃的剂量时间（设为10秒、2秒和0.5秒），从而制备出富氧、适中氧和缺氧三种不同化学计量的薄膜。器件结构为典型的金属-铁电-绝缘体-半导体（MFIS）堆栈，广泛应用于铁电隧道结（FTJ）和铁电场效应晶体管（FeFET）。

深度分辨X射线光电子能谱（XPS）分析证实，随着O₃剂量时间的缩短，薄膜中的O/(Hf+Zr)比率系统性下降，亚氧化态组分的相对强度增加，这直接证明了降低O₃剂量有效增加了薄膜中的氧空位浓度。

P-RS与D-RS的电学特性

对不同O₃剂量条件下制备的TiN/HfZrO/SiO₂/n⁺Si器件进行电学表征，揭示了两种机制的竞争关系。极化-电压（P-V）回线显示，较长的O₃暴露时间（富氧条件）会产生较大的剩余极化（P_r），表明铁电性增强。这与此前报道一致，即富氧条件有助于抑制过多的V_O缺陷，稳定HfO₂基薄膜的铁电正交相。然而，P_r与空位的关系并非普遍单调，强烈依赖于具体的工艺窗口。

在不同编程电压（V_PGM）下测量电流-电压（I-V）特性，可以观察到隧道电阻（TER）的变化。在较低V_PGM（3.5 V）下，TER的大小顺序与P_r顺序一致，表明此时的开关行为由极化介导过程（P-RS）主导。在中等V_PGM（5.0 V）下，TER顺序不再严格遵循P_r或氧缺陷趋势，表明进入了P-RS与D-RS共存的混合机制区域。而在较高V_PGM（6.0 V）下，TER顺序相对于P_r发生了反转，缺氧器件（短O₃剂量时间）表现出最大的TER，这标志着缺陷介导开关（D-RS）在高偏压下的主导地位日益增强。在空位丰富的薄膜中，迁移的V_O缺陷会局部降低势垒高度并形成导电通道，从而显著放大TER效应。

低频噪声指纹与转变指标

尽管常规电学测量能捕捉到这种定性转变，但无法定量分离P-RS和D-RS各自的贡献。为此，研究转向了低频噪声（LFN）谱，其对载流子陷获、缺陷活动和离子运动等随机动力学过程极为敏感，因此能为活跃的开关机制提供独特的指纹。

测量发现，在所有O₃剂量条件下，归一化噪声功率谱密度（S_I/I²）随V_PGM的变化均呈现一致的“上升-峰值-下降”趋势。在富氧样品中，S_I/I²在相对低偏压（3.5–5.3 V）下随V_PGM增加，这是极化介导开关的典型特征，与普尔-弗兰克尔（PF）发射机制相关，其中极化反转增强的电场会导致更大的噪声。而在更高电压（5.35–6.75 V）下，S_I/I²随V_PGM下降，标志着缺陷介导开关的开始。在这种机制下，迁移的氧空位降低了有效势垒高度，使器件进入低阻态，同时抑制了归一化噪声。这种“上升-峰值-下降”的行为是两种开关机制的稳健特征。随着O₃剂量的减少，定义S_I/I²达到峰值的转变偏压（V*）向更低偏压移动，且峰值后的下降变得更陡峭，反映了氧空位介导的传导在缺氧薄膜中影响力更强。0 (polarization-mediated regime) to M < 0 (defect-mediated regime). The zero-crossing of M(V) moves to lower VPGM as O3 dose time decreases.">

为了量化这一转变，研究引入了对数斜率度量M(V) = d[log(S_I/I²)] / d[log(V_PGM)]。M(V)在P-RS区域为正，在D-RS区域为负，其零点与V重合。随着O₃剂量减少，越过转变点后的|M|值增大，表明在空位丰富的薄膜中，向缺陷介导传导的重新分布更加急剧。然而，V和M(V)本身并不能作为绝对指标，因为器件在绝对电流水平和P_r上存在差异，归一化峰值位置并不能唯一编码底层电流份额。这一根本局限突显了需要一个能够明确提取跨偏压机制份额的反卷积框架。

噪声驱动的P-RS–D-RS转变序参数映射

为了超越对低偏压P-RS和高偏压D-RS的定性识别，研究团队开发了一个定量反卷积框架，将测量到的噪声转化为明确的极化和缺陷介导贡献。该模型将测量电流I(V_PGM)视为两个并行通道之和：极化介导电流I_P(V_PGM)和缺陷介导电流I_D(V_PGM)。根据功率谱密度（PSD）的叠加规则，归一化噪声可以表达为一个双源混合方程，其中包含极化电流分数x(V_PGM) = I_P/I，以及两个通道各自的归一化噪声谱S_n,P和S_n,D。

为了获得物理上一致的结果，反卷积过程结合了基线构建和约束。首先，以测量S_n,tot达到最大值的偏压作为V的初始估计。其次，利用测量窗口中最低和最高偏压区域（分别由极化介导和缺陷介导贡献主导）作为锚点，来构建基线S_n,P(V_PGM)和S_n,D(V_PGM)。这些极端区域是可靠的锚点，受两种机制重叠的影响最小。锚定后，通过插值将中间部分扩展到整个V_PGM范围，并遵循底层机制预期的单调趋势进行引导。具体而言，S_n,P(V_PGM)被约束在V以下随偏压增加或保持不变，反映了极化介导涨落的增长；而S_n,D(V_PGM)被约束在V*以上随偏压减少或保持不变，这与空位驱动传导的稳定效应一致。

在基线就位后，每个偏压下的混合定律简化为关于极化分数x(V_PGM)的二次方程。该方程在物理范围[0,1]内求解，得到x(V_PGM)的点式初始化。初始的x₀(V_PGM)通过交替投影程序进行正则化，以强制执行全局物理一致性。具体地，x(V_PGM)被约束为随V_PGM非递增，而部分电流I_P(V_PGM)和I_D(V_PGM)被约束为单调递增。电流守恒则通过最小重新缩放来恢复，以满足I_P+ I_D= I。这些单调约束通过使用池相邻违规者算法（PAVA）的等渗回归来实现。每次迭代后，重建绝对噪声分量，更新建模的归一化噪声，并评估对数域误差。当误差收敛时，迭代停止，最终得到平滑且自洽的x(V_PGM)、I_P(V_PGM)和I_D(V_PGM)分布，满足所有物理约束。

反卷积结果显示，在低V_PGM下，I_P占主导；随着V_PGM增加，I_D急剧上升并最终超过I_P。这种接管开始的偏压遵循从噪声分析中提取的V趋势，随着O₃剂量减少而向更低V_PGM移动。然而，电流域的交叉点（I_P= I_D）的数值并不完全与仅从噪声斜率定义的V重合，这凸显了反卷积框架对于确定真实机制份额的必要性。最终绘制的模式分数图定量展示了每个偏压下每种机制所承载的总电流比例。分析表明，份额相等点（即极化和缺陷贡献相同）随着O₃剂量时间的减少而系统性地向更低电压移动。这一发现提供了直接证据，表明氧化学计量决定了缺陷介导开关的开始点和急剧程度。

结论

本工作建立了一个噪声指纹反卷积框架，首次定量分离了氧化铪基铁电薄膜中的极化介导开关与缺陷介导开关。通过系统改变沉积过程中的O₃剂量时间来控制氧空位浓度，研究观察了从P-RS到D-RS的转变如何随编程偏压演化。在所有工艺条件下，归一化低频噪声都呈现出可重复的“上升-峰值-下降”特征，峰值电压V可作为极化主导与缺陷主导机制之间转变的稳健指纹。本研究的核心贡献在于开发了一种物理约束的反卷积方法，将这些噪声指纹转化为定量的模式份额。通过结合单调基线拟合、混合定律求解以及强制分数单调性和电流守恒的交替投影步骤，获得了自洽的极化与缺陷电流分量及其相关噪声功率。该分析揭示，份额相等点随着O₃剂量时间减少而系统地向更低电压移动，这直接证明了氧化学计量决定了缺陷介导开关的开始和急剧程度。最重要的是，该框架首次实现了对P-RS和D-RS的偏压依赖份额的定量确定，这项任务此前一直无法实现。通过超越定性识别，实现对两种贡献的明确划分，本研究为长期存在的关于氧化铪铁电体中极化与缺陷介导开关共存机制的争论提供了更清晰的答案。从实践角度看，提取的交叉电压V和斜率度量M(V)的符号变化，为识别P-RS主导与D-RS主导的偏压区间提供了简单指南，而V*附近的区域应被视为混合机制区间。此外，交叉点随空位控制工艺旋钮（O₃剂量时间）的系统性移动，为通过工艺调控来定制工作窗口，以及在需要时使用基于噪声的指标筛选器件，提供了一条实用途径。预计该方法不仅能解决基本争议，还将为设计下一代铁电存储和逻辑器件提供实用指导。