通过阳离子替代诱导相变来增强Cr3+激活的双钙钛矿的近红外发光性能和热稳定性

《Journal of Luminescence》：Cation Substitution-Induced Phase Transition for Boosting Near-Infrared Luminescence and Thermal Stability in Cr3+-Activated Double Perovskites

双钙钛矿结构（M?ScTaO?）中Ba2?→Ca2?取代引发立方相（Fm-3m）向单斜相（P21/n）的结构相变，增强Cr3?晶场强度（Dq/B比从1.57增至2.15），导致近红外发光峰蓝移（896→837 nm）并显著提升发光强度与热稳定性（I423K/I303K达46.9%）。该研究为高性能近红外磷光体设计提供新策略。

　　

姜立鹏|李彦松|王克欣|张静怡|王静|于宏波|姜伟伟|史中兴|史军|张亮亮

大连交通大学材料科学与工程学院，中国大连，116028

摘要

双钙钛矿（M₂BB'O₆）结构作为一种优异的发光基质，通过掺杂Cr³⁺和离子替换可以实现可调的近红外（NIR）发射。然而，目前的研究主要集中在同一晶体系统内的离子替换上，忽略了M离子替换引起的相变对Cr³⁺发光的影响。本文研究了M阳离子替换（Ba²⁺→Ca²⁺）引起的结构演变和发光特性的调控。用Ca²⁺替换Ba²⁺会导致晶体从立方相（Fm-3m）转变为单斜相（P21/n），同时Cr³⁺的晶体场强度显著增强（Dq/B比值从1.57增加到2.15）。这种结构调制使得NIR发射峰从896 nm（Ba₂ScTaO₆: Cr³⁺）蓝移至837 nm（Ca₂ScTaO₆: Cr³⁺），并且发射强度大幅提高。此外，增加的结构刚性显著抑制了非辐射跃迁，Ca₂ScTaO₆: Cr³⁺表现出出色的热稳定性。其归一化发射强度（I_{423 K}/I_{303 K}）达到了46.9%，几乎是Ba₂ScTaO₆: Cr³⁺（24.8%）的两倍。这项工作为设计高性能NIR荧光粉提供了新的选择。

引言

近红外（NIR）光谱技术通过检测含氢官能团（如O-H、N-H、C-H）的振动 overtone和组合带，可以对材料成分进行定性和定量分析。(1), (2), (3), (4) 作为一种核心技术，它在食品安全检测、无损评估和夜视成像等关键应用中发挥着重要作用。(5), (6), (7), (8) 然而，由于现有光源的局限性，NIR光谱技术的广泛应用面临诸多挑战。(9), (10), (11) 这些挑战包括钨卤素灯的体积庞大和效率低下、明亮激光源的光谱范围有限和成本高昂，以及紧凑型NIR LED的强度和作用距离不足。(12), (13), (14), (15), (16) 通过将NIR荧光粉与环氧树脂封装在蓝色LED芯片上制成的荧光转换LED（pc-LED）成为了一种理想的解决方案，它们具有高能量效率、长寿命和小型化潜力，能够弥补这些不足。(17), (18), (19), (20)

过渡金属离子Cr³⁺（电子构型：[Ar]3d³）作为一种理想的宽带NIR发射激活剂，其发光特性与宿主晶格的八面体晶体场环境紧密耦合。(21), (22), (23), (24) 调节Cr³⁺的晶体场强度可以实现从窄带到宽带的光谱调控。(25), (26), (27) 在弱晶体场下，自旋允许的⁴T_2g→⁴A_2g跃迁占主导，产生满足大多数实际应用需求的宽带NIR发射。(28), (29), (30), (31), (32) 基于这一原理，已经从多种宿主基质材料合成了多种NIR荧光粉，包括Na₄M₃Ta(PO₄)₆: Cr³⁺（M = Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺）、MTiTaO₆: Cr³⁺（M = Al³⁺, Ga³⁺, Sc³⁺）、Ca₂LuZr₂Al₃O₁₂: Cr³⁺、Mg₂SiO₄: Cr³⁺和MgAlGa_0.7B_0.3O₄: Cr³⁺。(18), (23), (33), (34), (35)

通式为M₂BB'O₆的双钙钛矿（其中M为碱土或稀土金属离子；B、B'为过渡或稀土金属离子）是Cr³⁺掺杂的特别有前景的宿主体系。(36), (37) 它们可调节的阳离子位点和可调的晶体场环境不仅便于Cr³⁺的掺入，还为发光特性的定制提供了平台。例如，Li等人报道了一种双钙钛矿NIR荧光粉Ca₂AlTaO₆: Cr³⁺，具有较高的发光耐热性（94%@423 K）。此外，通过用Ga³⁺替换B位点成功提高了发光效率。(38) Zeng等人报道了La₂MgZrO₆: Cr³⁺，其中Cr³⁺占据两个不同的八面体位点，半高宽（FWHM）为210 nm，量子效率为58%。(39) Liao等人开发了Ca₂BTaO₆: Cr³⁺（B = Ga³⁺, In³⁺, Sc³⁺）荧光粉，发现Sc³⁺替换（相对于Ga³⁺）会导致光谱红移，光致发光量子效率为32.6%。(40) Xiao等人合成(Ba, Sr)₂ScNbO₆: Cr³⁺荧光粉，通过用Ba²⁺替换Sr²⁺，NIR发光强度增加了三倍。(41) 尽管取得了这些进展，大多数研究仍集中在同一晶体系统内的离子替换上，而M阳离子替换引起的结构相变对Cr³⁺发光的影响尚未得到充分探索。

在这里，我们通过高温固态反应方法合成了Cr³⁺激活的M₂ScTaO₆（M = Ba, Ca）双钙钛矿NIR荧光粉，重点研究了M阳离子替换（Ba²⁺→Ca²⁺）如何调节相变和发光特性。结果表明，用Ca²⁺（1.34 ?，配位数=12）替换Ba²⁺（1.61 ?，配位数=12）会导致晶体从立方相（Fm-3m）转变为单斜相（P21/n）。M位点的替换显著增强了Cr³⁺的晶体场强度，Dq/B比值从1.57增加到2.15。因此，发射峰从896 nm蓝移至837 nm，同时强度显著提高。此外，Ca₂ScTaO₆: Cr³⁺表现出出色的热稳定性，其归一化发射强度（I_423K/I_303K）为46.9%，几乎是Ba₂ScTaO₆: Cr³⁺（24.8%）的两倍。最后，通过将Ca₂ScTaO₆: Cr³⁺与460 nm蓝色芯片耦合，制备了一个NIR pc-LED器件，证明了其在NIR成像中的实际应用价值。

结果与讨论

图1a显示了M₂ScTaO₆（M = Ba, Sr, Ca）的晶体结构，它们都采用双钙钛矿架构。Ba₂ScTaO₆属于立方晶系（空间群：Fm-3m），其中角共享的[ScO₆]和[TaO₆]八面体作为基本结构单元，构建了三维框架网络。较大的Ba²⁺离子位于这些八面体的间隙位点。掺杂Cr³⁺后，Cr³⁺主要占据[ScO₆]和[TaO

结论

总之，M₂ScTaO₆: Cr³⁺（M = Ba, Ca）中M位点阳离子替换引起的结构相变增强了发光强度和热稳定性。将M位点的阳离子半径从Ba²⁺（1.61 ?）减小到Ca²⁺（1.34 ?）会导致晶体从立方相转变为单斜相。这种转变源于[ScO₆]/[TaO₆八面体的各向异性压缩，显著增强了Cr³⁺周围的局部晶体场强度（Dq/B

CRediT作者贡献声明

姜立鹏：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，资金获取。史军：正式分析，数据管理。张亮亮：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，资金获取。王克欣：正式分析，数据管理。张静怡：正式分析，数据管理。李彦松：撰写 – 原稿，数据管理。姜伟伟：研究，正式分析。史中兴：资源提供，数据管理。王静：撰写 – 原稿，正式

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（12504465, 12474415）、辽宁省自然科学基金（2025-BS-0441）和吉林省自然科学基金（20220101208JC）的财政支持。