新型2-对硝基苯酚-1H-苯并[d]咪唑单晶的生长与综合研究：结构、光谱及密度泛函理论（DFT）分析

《Journal of Molecular Structure》：Growth and Comprehensive Study of Novel 2-p-nitrophenol-1H-benzo[d]imidazole Single Crystal: Structural, Spectroscopic, and DFT Insights

非线性光学材料合成与性能研究，采用苯并咪唑与硝基苯酚通过慢蒸发溶剂法生长单晶，XRD确认单斜晶系结构，热分析显示150℃内热稳定，紫外可见光谱表明可见光区透光性良好带隙2.82eV，荧光光谱检测到405nm特征发射峰，时间分辨荧光显示双指数衰减，DFT计算HOMO-LUMO gap 3.48eV，证实π共轭特性与NLO活性。

　　

作者名单：Jyoti、N. Vijayan、Chetan、U J Jayalekshmi、Kaphi、Kiran、S. Murugavel、B. Sridhar

机构：CSIR – 国家物理实验室（CSIR – National Physical Laboratory），地址：Dr. K.S. Krishnan Marg, New Delhi, 110012, India

摘要

具有强非线性光学（NLO）响应、高光学透明度和良好热稳定性的有机盐被认为是光子学和光电器件应用的有希望的候选材料。在此背景下，采用缓慢蒸发溶液技术在常温条件下合成了新型2-对硝基苯酚-1H-苯并[d]咪唑单晶。单晶XRD确认了该晶体的结构完整性和纯度，其晶体结构属于单斜晶系，空间群为P2₁，晶格参数分别为a = 11.2107(5) ?, b = 12.1625(5) ?, c = 20.4464(9) ?, α = 90°, β = 91.6698°, γ = 90°。通过FTIR和拉曼光谱鉴定了振动模式和官能团，这些分析为该化合物的键合相互作用提供了详细信息。TG-DTA分析表明该化合物在150°C以下仍保持热稳定性，在103°C时熔点明显，随后发生明确的分解过程。利用UV-Vis光谱分析了该化合物的光学透射率和带隙，结果显示其在可见光区域具有均匀的光学透明度，带隙为2.82 eV，表明其适用于光子学应用。此外，光致发光（PL）测量证实了该晶体的发光特性，在325 nm激发下在405 nm处有明显的发射峰，凸显了其在光电器件应用中的潜力。时间分辨PL分析进一步显示了双指数衰减行为，表明生长出的单晶的能带结构中存在缺陷相关能级。DFT分析得到的HOMO-LUMO能隙为3.48 eV，表明分子内存在中等程度的π共轭。

引言

在当今先进技术发展的时代，单晶生长的重要性显著增加，因为单晶在科学研究、医学、工程和技术等领域以及国防和空间科学等关键领域发挥着至关重要的作用。单晶具有连续且无缺陷的晶格结构，延伸至其边缘而不存在晶界。这类单晶展现出独特的、通常是各向异性的机械、光学和电学性质，使其在光学和电子技术中不可或缺[[1], [2], [3]]。其中，有机单晶因其结构灵活性、较高的非线性光学效率、低介电常数和快速响应时间而受到广泛关注，为有机电子学、非线性光学、闪烁探测器和光子器件等应用提供了巨大潜力[[4], [5], [6]]。大多数有机化合物由于π电子的离域、供体-π-受体（D-π-A）电荷转移机制、氢键相互作用以及强NLO活性发色团的存在而表现出显著的NLO响应[[7], [8], [9], [10]]。在这方面，对硝基苯酚尤为重要，因为它不仅是超分子组装体的关键组成部分，还表现出内在的非线性光学活性，并具有增强的结构稳定性。其对位取代的供体-受体构型有助于在电磁场下产生较大的诱导偶极矩。此外，与含有供体-受体π共轭系统的碱相互作用也能产生非零偶极矩，从而增强非线性响应[11,12]。由于其高阶NLO系数、宽光学透明度和较大的光学带隙以及配体与硝基苯氧基离子之间的强离子相互作用，基于对硝基苯酚的离子晶体被证明是先进NLO材料（如哌嗪对硝基苯酚[PPN]、尿素对硝基苯酚[14]、钠对硝基苯酚二水合物[SPPD]、2-氨基-4,6-二甲基嘧啶-4-硝基苯酚[16]）的理想候选材料。

为了进一步拓展高性能NLO材料的应用范围，选择苯并咪唑作为对硝基苯酚的共形成剂。选择苯并咪唑的原因在于其富含氮的结构，这种结构能够促进强氢键和供体-受体相互作用，从而实现有序的分子排列和增强的偶极矩对齐[17]。首次采用溶液生长法合成了2-对硝基苯酚-1H-苯并[d]咪唑（PNPBI）晶体。由于此前没有关于该分子结构的报道，本文首次对其结构、光学和功能性质进行了详细描述和全面研究，以评估其物理和化学特性。单晶XRD结果显示PNPBI属于单斜晶系，空间群为P2₁。FT-IR和拉曼光谱确认了其特征官能团。光致发光测量显示其在紫光区域有明显的发射峰，时间分辨PL测量提供了激发态动态的信息。TG-DTA分析证实PNPBI在150°C以下热稳定，在103°C时熔点明显。Hirshfeld表面分析揭示了关键的分子间相互作用。通过对结构、光谱和热行为以及线性光学响应的系统分析，评估了其在各种光子学和光电器件应用中的潜力。本文报告了这些研究的结果。

实验部分

采用缓慢蒸发溶液生长技术（SEST）成功合成了PNPBI单晶。在合成过程中，精确称量纯度为98%的对硝基苯酚（C₆H₅NO₃）和苯并咪唑（C₇H₆N₂），并按2:1的化学计量比分别溶解在甲醇中。然后在不断搅拌的情况下逐渐混合，直至形成均匀的饱和溶液。过滤所得清液以去除环境杂质。

实验条件

单晶（PNPBI）的X射线强度数据由Bruker D8 VENTURE PHOTON III C14衍射仪在MoKα单色辐射（λ = 0.71073?）下采集。强度数据使用APEX5软件[18]处理，吸收校正通过SADABS[19]完成。结构解析和精修分别使用SHELXT[20]和SHELXL[21]程序进行。标题化合物的ORTEP图及其晶体堆积图使用PLATON软件[22]生成。

前沿分子轨道（HOMO和LUMO）

最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）是描述分子电子结构、反应性和光学行为的关键参数[60]。HOMO表征分子的电子供体性质，而LUMO反映其电子受体能力。HOMO-LUMO能隙（ΔE）常用于评估共轭骨架中的分子内电荷转移（ICT），较小的ΔE表示分子极化性增强。

结论

本研究采用缓慢蒸发溶液生长（SEST）方法成功合成了新型2-对硝基苯酚-1H-苯并[d]咪唑（PNPBI）单晶。单晶X射线衍射（SCXRD）分析显示该晶体属于单斜晶系，空间群为P2₁（非中心对称）。晶体学分析表明，PNPBI通过N–H···O、O–H···N和C–H···O氢键连接成稳定的结构。

致谢

作者感谢CSIR-NPL主任对本文研究的持续支持。其中一位作者Jyoti感谢UGC提供的财务资助（通过UGC高级研究奖学金SRF）以及AcSIR-NPL在博士注册方面的帮助。作者还感谢MoC（项目编号GAP 180932）和CSIR（项目编号MLP 190932）提供的仪器设施（TG-DTA）。

数据可用性

数据可应要求提供。

作者贡献声明

Jyoti：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。 N. Vijayan：撰写 – 审稿与编辑、实验监督、资源协调、数据分析。 Chetan：撰写 – 审稿与编辑、实验研究、数据分析。 U J Jayalekshmi：撰写 – 审稿与编辑。 Kaphi：撰写 – 审稿与编辑。 Kiran：撰写 – 审稿与编辑。 S. Murugavel：撰写 – 审稿与编辑、数据分析。 B. Sridhar：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究结果的财务利益或个人关系。