取代基依赖的光物理性质及含有三齿ONO Schiff碱配体的Zn(II)配合物的配位结构

《Journal of Molecular Structure》：Substituent-Dependent Photophysical Properties and Coordination Architectures of Zn(II) Complexes with Tridentate ONO Schiff Base Ligands

锌(II)配合物的结构多样性及光物理行为研究：通过对比溴和硝基取代的Schiff碱配体，系统研究了取代基对Zn(II)配合物结构（一维聚合物、八面体、四面体）和光物理性质（发光增强或淬灭）的影响，结合实验与TD-DFT计算揭示了电子效应主导的结构-性能关系。

　　

阿里·帕佐基（Ali Pazoki）|阿里亚·塔贾利（Aria Tajally）|苏达贝·肖克罗拉希（Sudabeh Shokrollahi）|艾哈迈德·阿米里（Ahmad Amiri）|法尔扎内·法达伊-蒂拉尼（Farzaneh Fadaei-Tirani）|扎赫拉·埃马迪（Zahra Emadi）

伊朗德黑兰大学理学院化学系，德黑兰14155-6455。

摘要

本文合成了三种Zn(II)配合物：[Zn(L_B)(N₃)]_n（1）、[Zn(L_N)₂（2）和[Zn(L_N)(C₂H₄N₄)]_n（3）。这些配合物是使用两种三齿O,N,O-给体Schiff碱配体合成的：H₂L_B（4-溴-2-(((1-羟基-2-甲基丙-2-基)亚氨基)甲基)酚）和H₂L_N（2-(((1-羟基-2-甲基丙-2-基)亚氨基)甲基)-4-硝基酚）。通过FT-IR和UV-Vis光谱以及单晶X射线衍射分析确定了这些配合物的结构。设计这两种三齿O,N,O-给体Schiff碱配体（H₂L_B（4-溴衍生物）和H₂L_N（4-硝基衍生物）的目的是为了研究Zn(II)配合物的结构和光物理性质与取代基的关系。新合成的三种配合物[Zn(L_B)(N₃)]_n（1）、[Zn(L_N)₂（2）和[Zn(LN)(C₂H₄N₄)]_n（3））通过FT-IR、UV-Vis光谱和单晶X射线衍射进行了结构表征。配合物1形成了一维的叠氮桥接配位聚合物，具有扭曲的三棱双锥几何结构；而配合物2和3分别呈现八面体和四方锥几何结构。光物理研究表明，取代基对配合物的性质有显著影响：溴取代的配合物1显示出强烈的配体中心发射（λ_em = 448 nm），这归因于螯合增强荧光（CHEF）机制；而硝基取代的配合物2和3则通过分子内电荷转移表现出明显的荧光猝灭现象。时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）分析支持了实验观察结果，表明吸电子取代基将LUMO局域在NO₂基团上，从而促进了非辐射衰减。这些发现揭示了Zn(II) Schiff碱体系中的明确的结构-性质关系，并突显了它们作为设计光致发光配位材料的可调平台的潜力。

引言

Schiff碱配体由于在催化、金属离子固相萃取和聚合反应等领域的广泛应用而受到广泛关注。这些化合物还表现出显著的生物活性，包括抗菌、抗肿瘤、抗真菌和抗炎特性。此外，它们的发光性质也得到了深入研究。Schiff碱配体通常通过胺和醛的缩合形成，由于其强给体位点而成为与多种金属形成配位化合物的理想选择。它们独特的光物理特性使其在有机发光二极管（OLEDs）、激光器、晶体管和发光传感器等光子技术中具有广泛应用前景。无机光化学也受益于新型Schiff碱配体的发展，这些配体具有改进的吸收和发射特性。

锌Schiff碱配合物相较于其他发光配合物具有成本效益高、无毒且易于制备等优点。此外，Zn(II)离子的封闭壳层d¹⁰电子构型消除了d-d跃迁，从而抑制了非辐射衰减途径，这确保了以配体为中心的发射现象，并通过螯合增强荧光（CHEF）进一步放大这种效应。Zn(II)的配位灵活性使其能够适应四面体、三棱双锥或八面体几何结构，从而系统地调节配体场并定制发光性质。这些电子和结构特性使得Zn(II) Schiff碱配合物成为高效且多用途的发光材料候选者。

任何配位结构中最重要的方面之一是所使用配体的性质。配体负责将配合物的主要功能性质传递给整个系统。可以利用多种配体家族，每种配体都为所得配合物提供广泛的应用可能性。引入叠氮基团作为桥接单元进一步丰富了这些结构，因为它们的多种配位模式不仅促进了超分子组装，还促进了电子离域，从而提高了荧光效率和结构多样性。

尽管有关Zn(II)-Schiff碱配合物的报道很多，但直接将特定配体取代基的变化与配位几何结构、超分子结构和光物理机制的变化相关联的系统研究仍然较少。本文通过对比两种仅在对位上不同的配体（-Br vs. -NO₂）进行了受控的比较研究，展示了这一变化如何决定自组装路径，导致不同的配位聚合物和单核配合物的形成，并最终改变了光物理行为（从荧光增强到猝灭）。

在本研究中，我们研究了Zn(II)离子与两种三齿Schiff碱配体H₂L_B和H₂L_N的配位行为，重点关注溴和硝基取代基对配体及其相应Zn(II)配合物的光物理性质的影响。

这些配体是通过2-氨基-2-甲基-1-丙醇与5-溴苯甲醛（H₂L_B）和5-硝基苯甲醛（H₂L_N）的缩合制备的。通过FT-IR、UV-Vis光谱和单晶X射线衍射对三种新的Zn(II)配合物[Zn(L_B)(N₃)]_n（1）、[Zn(L_N)₂（2）和[Zn(LN)(C₂H₄N₄)]_n（3）进行了结构表征。此外，还使用时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）进行了理论研究，以阐明这些配合物的电子结构和光致发光机制。这些见解为它们在光子学和光电技术中的应用提供了宝贵的知识。

材料与方法

所有溶剂均为HPLC级，无需进一步纯化即可使用。试剂购自Sigma-Aldrich，按收到时的状态使用。乙腈在氢化钙（CaH₂）上干燥后用于光谱分析。配体和配合物的分子结构使用Avogadro软件（版本1.2.0）生成。

理论计算使用Gaussian 03软件进行。气相中的基态几何结构采用B3LYP泛函和6-311+G(d,p)优化。

光谱研究

13C和1H NMR数据（图S1.）证实了2-羟基-5-硝基苯甲醛与2-氨基-2-甲基-1-丙醇成功缩合形成了Schiff碱。13C-NMR中的特征C=N共振（164.7 ppm）以及醛信号的缺失证实了亚胺键的形成。1H-NMR谱中非常低场的OH共振（约14.7 ppm）表明酚类OH与偶氮甲基氮之间存在强分子间氢键。

结论

设计了两种新的三齿ONO Schiff碱配体H₂L_B和H₂L_N，它们仅在对位取代基上有所不同（-Br vs. -NO₂），以探讨电子和空间效应如何影响配位组装和光物理性质。系统比较表明，取代基对结构-性质关系有明显影响。

H₂L_B中的给电子基团-Br促进了形成一维的叠氮桥接配位聚合物1。这种结构结合了...

CRediT作者贡献声明

阿里·帕佐基（Ali Pazoki）：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、软件使用、实验研究、数据分析、概念化。 阿里亚·塔贾利（Aria Tajally）：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、软件使用、实验研究、数据分析、概念化。 苏达贝·肖克罗拉希（Sudabeh Shokrollahi）：撰写——审阅与编辑、数据分析、概念化。 艾哈迈德·阿米里（Ahmad Amiri）：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、验证、监督、实验研究、数据分析、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

特此感谢德黑兰大学对本研究的财政支持。