综述：对9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶（DMAC）衍生物作为OLED应用中热激活延迟荧光发射体的研究综述

《Journal of Molecular Structure》：A review of 9, 9-Dimethyl-9, 10-dihydroacridine (DMAC) derivatives as thermally activated delayed fluorescence emitters in OLED applications

TADF技术通过高效利用单重态和三重态激子显著提升OLED量子效率并避免稀土金属使用。本文系统综述以DMAC为供体的TADF材料，分析不同受体基团（三嗪、吡啶、硼等）对材料性能的影响，探讨分子设计策略与器件性能的关系，为下一代OLED技术提供理论支持与实践指导。

　　

Masoud Dehghanipour|Zahra Nasresfahani

先进纳米与工程硕士创新实验室，邮政信箱78164-18799，Sirjan，伊朗

摘要

热激活延迟荧光（TADF）在有机发光二极管（OLED）领域已成为一种颠覆性技术。通过巧妙地利用单重态和三重态激子，TADF提供了一种无需依赖昂贵且常常存在问题的稀土金属（这些金属用于磷光材料）即可实现高内部量子效率（IQE）的途径。本文综述了至少包含一个9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶（DMAC）单元作为供体的TADF发射体，并根据不同的受体构建块进行了分类，包括三嗪类、嘧啶类、砜类、羰基类、蒽醌类、吡啶类、硼类等，同时讨论了材料设计策略、器件性能及未来发展方向。将吖啶衍生物引入OLED材料可以提高发光效率和稳定性，使其成为下一代显示技术的有力候选者。吖啶独特的平面结构有利于π-π堆叠，从而促进有机层中的电荷传输和激子形成。此外，吖啶能够发出红、绿、蓝、白等多种颜色的光，这一点尤为宝贵。本文系统总结了DMAC衍生物的最新进展，重点关注了TADF发射体的两个关键因素：前线分子轨道分离度和最小的单重态-三重态能量差（ΔE_ST），以及其在OLED中的应用。预计该综述将为了解吖啶类似物在OLED材料发展中的作用提供全面概述，并为科学研究和商业应用开辟新的可能性。

引言

有机发光二极管（OLED）是通过电场驱动的载流子注入和复合产生的电致发光（EL）现象。由于OLED具有出色的显示质量、薄而灵活的设计、能效高、响应速度快、视角宽广以及可拉伸性等优点，自Tang和Van Slyke开创性工作以来，在过去三十年里得到了快速发展，并逐渐成为我们日常生活的一部分。从诞生之初，OLED就广泛应用于复杂照明系统、消费电子产品、汽车领域，以及手机、智能手表、相机等设备中[[2], [3], [4], [5]]。其革命性潜力在于能够将卓越的性能与出色的设计适应性相结合，使其成为尖端应用的理想选择[[6]]。

OLED的基本结构由阳极和阴极电极以及夹在两者之间的多个有机层组成，例如空穴或电子注入层（HIL或EIL）、空穴或电子传输层（HTL或ETL）和发射层（EML）（图1）[7]。这些有机层对OLED器件的性能（包括效率和颜色）有重大影响。国际照明委员会（CIE）定义了OLED的颜色标准[8]，这类器件已经实现了使用RGB（红-绿-蓝）三原色进行全彩和白光显示[9]。

量子效率（QE）是指注入的光子与实际产生的光子之间的数值比，用于衡量OLED的电子-光子转换效率。QE可进一步分为外部量子效率（EQE）和内部量子效率（IQE），前者是指器件内部产生的光子总数与注入的光子总数之比，后者是指器件外部发出的光子总数与注入的光子总数之比[10]。在OLED器件中，当电产生的电子-空穴对（即激子）复合时会产生光。根据自旋统计理论，75%的激子复合后会呈现三重态，25%呈现单重态。

第一代OLED使用荧光机制，其中只有单重态激子能够发光，且辐射性三重态激子衰变（75%）受到自旋禁止。因此，其理论最大IQE为25%。通过添加重金属（即第二代发射体），磷光材料的IQE可达到100%。但这些金属由于天然丰度低、毒性高和成本高昂，不适合大规模生产OLED[[11], [12], [13]]。目前，人们投入了大量精力研究基于纯有机小分子的OLED技术，这些技术可以利用单重态和三重态激子，例如三重态-三重态湮灭（TTA）、[14,15]、热激活延迟荧光（TADF）[16]和混合局部与电荷转移（HLCT）[17], [18], [19]，以开发出既经济高效又性能优异的材料（图2）[20]。

1961年，Parker和Hatchard发现了有机物质中的TADF基本机制[21]，但其潜力直到2009年才得以实现，当时Adachi团队首次报道了电致发光中的TADF有机金属复合物[22]。2012年，Adachi及其同事推出了新型TADF发射体，其IQE达到100%，EQE高达30%，可与磷光OLED相媲美[23]。目前，作为第三代OLED发射体的TADF材料在OLED和先进光电子应用领域引起了广泛关注，因为它们无需使用铱和铂等稀有昂贵的重金属即可实现高效率[[24], [25], [26], [27]]。

TADF的核心机制是通过热激活的反向系统交叉（RISC）过程将三重态激子（T₁）转化为单重态激子（S₁）[28]。这与传统荧光材料不同，后者只能利用单重态激子发光，理论最大IQE为25%。TADF通过利用单重态和三重态激子，理论上可以实现100%的IQE。这得益于较小的单重态-三重态能量差（ΔE_ST）以及最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）的空间分离。

研究主要集中在高效TADF材料的设计与制备上。

关键策略包括：

• •
  供体-受体（D-A）系统：这类TADF发射体最为常见且研究最为广泛。通过调整供体和受体单元之间的二面角，以及供体和受体的电子给予和电子抽取性质，可以精确调控其电子结构及ΔE_ST。
• •
  多共振（MR）TADF：这种现代技术利用一个分子内的多种共振结构来实现高色彩纯度和窄发射带宽。尽管具有潜力，但MR-TADF材料的制备难度较大。
• •
  分子内电荷转移（ICT）：这类材料的ΔE_ST较低，因为它们依赖于分子内部的电荷转移。

在TADF分子中，D-A结构经过精心设计，以促进S₁和T₁状态之间的高效RISC。这种过程得益于这两种状态之间的小ΔE_ST（这是D-A系统的特征[29,30]）。供体基团（通常是富电子部分）和受体基团（通常是缺电子部分）在分子中物理分离，以减少轨道重叠。可以使用大体积取代基增强空间效应并保持分子结构的正交性，或者使用π-桥来分离D和A基团[31]（图3）。这些激子在转化为单重态后可通过辐射衰变产生高效荧光。这种机制使TADF发射体能够几乎完全捕获所有电生成的激子，超越了传统荧光物质25%的单重态限制。

这推动了整个可见光谱范围内高效TADF发射体的发展，为全彩OLED显示器、柔性屏幕乃至下一代照明解决方案提供了可能性。此外，TADF材料无金属的特性使其在可持续性和可扩展性方面具有优势，符合对环保技术的日益增长的需求。对于高效TADF来说，发射体应具有较小的ΔE_ST、较大的自旋轨道耦合（SOC）、较快的反向系统交叉速率常数（k_RISC）约10⁶ s^?1以及高的光致发光量子产率（PLQY）。此外，良好的色彩纯度要求发射峰的半高宽（FWHM）较窄。

供体分子结构在高效TADF材料的设计中起着关键作用，通常是富电子部分，能够促进与电子受体之间的电荷转移（CT）相互作用。供体基团的选择不仅影响能级，还显著影响材料的发射波长、热稳定性和溶解性，这些因素对器件制造至关重要。例如，引入刚性大体积的供体基团可以增加空间位阻，抑制非辐射性淬灭。此外，通过调节供体的电子给予能力和共轭长度，可以实现从蓝到红的各种发射颜色。TADF结构中常用的供体基团包括咔唑类、吩嗪类、吩噻嗪类和吖啶类等[[32], [33], [34], [35], [36], [37]]。

吖啶（AC）是一种有趣的杂芳香化合物，最早于1870年被发现[38]。吖啶的主要应用包括生物活性药物、染料或传感器、电致化学发光等[[39], [40], [41]]。近年来，吖啶及其衍生物在TADF材料开发中受到了广泛关注[42,43]。由于其优异的电子给予能力、刚性的分子结构和强荧光性能，吖啶衍生物成为TADF化合物中非常有前景的供体成分。吖啶独特的平面三环结构使得单重态-三重态能量差最小化。通过改变吖啶核心上的取代基或选择不同的受体基团，吖啶基TADF发射体可以覆盖可见光乃至近红外光谱。此外，吖啶的刚性结构使其具有较高的热稳定性和光稳定性，适用于长期使用的OLED应用。

随着研究人员在含吖啶TADF材料设计方面的不断创新，这些化合物有望在下一代OLED技术中发挥核心作用，推动节能显示器和照明系统的发展。本文综述了分子设计、合成策略和先进表征技术之间的协同作用，这些技术推动了以9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶（DMAC）作为供体的吖啶基TADF发射体开发，为其在下一代OLED技术中的应用奠定了基础。

DMAC基材料作为TADF发射体的示例

DMAC是最常用的高效TADF发射体构建单元之一。它具有平面刚性结构，具备较强的电子给予能力。独特之处在于，当N与受体（或桥）结合时，其结构可接近垂直，从而产生显著的立体排斥效应。与合适的受体结合后，这类发射体可实现较高的外部量子效率（EQE）。

结论与展望

最近的进展集中在通过修改吖啶基化合物的化学结构来优化其光物理性质和提升发射效率。例如，吖啶核心上的取代基可显著影响其光致发光和电化学行为，为精细调节OLED性能提供了途径。此外，吖啶作为TADF发射体的潜力也得到了探索，从而推动了高性能OLED的发展。

CRediT作者贡献声明

Masoud Dehghanipour：撰写与编辑。Zahra Nasresfahani：撰写与编辑、初稿撰写、项目管理、实验研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。